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國(guó)內(nèi)農(nóng)藥助劑發(fā)展概況
2014-08-07   來源:中國(guó)農(nóng)藥網(wǎng)   

我國(guó)現(xiàn)有1000余種農(nóng)藥助劑,應(yīng)進(jìn)行安全分類,提出分類管理或限量管理的分類標(biāo)準(zhǔn),并對(duì)新研發(fā)的助劑和國(guó)外進(jìn)口助劑進(jìn)行安全性評(píng)價(jià)。應(yīng)結(jié)合我國(guó)的生產(chǎn)技術(shù) 和科技水平,對(duì)我國(guó)的助劑產(chǎn)品的種類、理化特性、應(yīng)用情況、毒性與環(huán)境毒理、代謝等進(jìn)行整理與補(bǔ)充,建立我國(guó)農(nóng)藥助劑管理標(biāo)準(zhǔn),以此推動(dòng)我國(guó)農(nóng)藥助劑的發(fā) 展。

    農(nóng)藥產(chǎn)品是由原藥和助劑共同構(gòu)成,助劑含量占到了農(nóng)藥產(chǎn)品1%~90%不等。目前我國(guó)農(nóng)藥助劑品種繁多,約有4000多種,農(nóng)藥助劑市場(chǎng)需求量約為 40~50萬t/a。其中,農(nóng)藥表面活性劑的市場(chǎng)需求量約在6萬t/a以上。目前我國(guó)從事農(nóng)藥表面活性劑生產(chǎn)的企業(yè)有近200家,其中年銷售量在1000 噸以上的企業(yè)約10多家,已經(jīng)形成生產(chǎn)和應(yīng)用能力的非離子型助劑有上百種,陰離子型有數(shù)10種左右,混合型助劑約有1000多種。

    在非表面活性劑農(nóng)用助劑中,以溶劑的用量最大。其中,乳油登記的產(chǎn)品已達(dá)到9000多個(gè),是使用有機(jī)溶劑最大的產(chǎn)品群。目前,乳油助劑仍占劑型的46%左右。

    通過對(duì)農(nóng)藥制劑加工,可把少量的藥劑均勻地分布在廣闊的農(nóng)田中,最大限度發(fā)揮農(nóng)藥效果;可克服農(nóng)藥的不足之處,提高使用者的安全性;降低對(duì)環(huán)境的壓力,改 善操作性能,提升現(xiàn)有農(nóng)藥的功能。尤其在當(dāng)前,隨著農(nóng)藥活性的不斷提高,新藥劑開發(fā)登記費(fèi)用和時(shí)間不斷提升,新穎農(nóng)藥結(jié)構(gòu)越來越復(fù)雜,通過對(duì)一些老農(nóng)藥品 種劑型的改造以延長(zhǎng)其使用壽命,故開發(fā)相適應(yīng)的農(nóng)藥劑型應(yīng)該引起我們的重視。

    農(nóng)藥的種類繁多,性質(zhì)各異,劑型加工需求也各不相同。因此,要求添加種類不同的輔助物質(zhì)來實(shí)現(xiàn)各種劑型加工。助劑就是用來改善制劑理化性質(zhì)的輔助物質(zhì),本 身并無活性,但能夠提高農(nóng)藥的防治效果。農(nóng)藥助劑通??煞譃閮纱箢?,一類是表面活性劑,主要有乳化劑、分散劑、潤(rùn)濕劑、滲透劑、展著劑、發(fā)泡劑、消泡劑、 增溶劑、增粘劑等;一類是非表面活性劑,主要有溶劑、載體、填料、防凍劑、稀釋劑、警戒色素、抗凍結(jié)劑、抗結(jié)塊劑、增效劑等。

    長(zhǎng)期以來,我國(guó)忽視了助劑對(duì)農(nóng)藥產(chǎn)品安全的重要性。目前,在我國(guó)境內(nèi)登記的2萬多個(gè)農(nóng)藥制劑產(chǎn)品中,液態(tài)制劑多達(dá)13000多個(gè),它們都在不同程度上使用 各種有機(jī)溶劑,包括二甲苯、甲苯、苯、N,N-二甲基甲酰胺等,這些物質(zhì)的大量使用對(duì)生產(chǎn)安全、人體健康和生態(tài)環(huán)境都有較大的隱患,有的有明確的致癌作 用,對(duì)農(nóng)藥生產(chǎn)者和使用者的身體健康有潛在危害。我國(guó)每年的有機(jī)溶劑使用量都在35萬噸以上,其中二甲苯、甲苯、苯等輕芳烴溶劑每年的耗用量都在30萬噸 以上,甲醇、N,N-二甲基甲酰胺等溶劑也有較大的使用量。

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    由于傳統(tǒng)的農(nóng)藥劑型存在著毒性、粉塵、危險(xiǎn)性等問題,已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能適應(yīng)當(dāng)今農(nóng)藥行業(yè)發(fā)展的要求,對(duì)傳統(tǒng)劑型的升級(jí)改造已迫在眉睫。在農(nóng)藥制劑中,乳油是應(yīng)用 最多的傳統(tǒng)劑型,加工工藝較為簡(jiǎn)單,對(duì)設(shè)備要求低,是農(nóng)藥劑型加工中的低能耗制劑,而且制品穩(wěn)定性好、藥效穩(wěn)定。但是乳油生產(chǎn)需要使用大量二甲苯、混二甲 苯、甲苯、苯等芳烴溶劑,有的還需添加一定量的甲醇、DMF等助溶劑。這些溶劑閃點(diǎn)低、易燃、易揮發(fā)、有毒,生產(chǎn)和使用時(shí)既污染環(huán)境,又浪費(fèi)石化資源。在 乳油不可能完全禁止的情況下,需要摒棄的是乳油中的有害溶劑,而不是乳油這一劑型。

    綠色溶劑包括礦物油溶劑、植物源溶劑、人工合成溶劑等來替代傳統(tǒng)助劑中的苯和二甲苯。礦物源溶劑主要是從石油中提取的一些芳烴類和烷烴類的物質(zhì),如高閃點(diǎn) 和相對(duì)分子質(zhì)量大的C9和C10烷基苯類溶劑;植物源溶劑主要是從植物中提取的天然產(chǎn)物及其改性物,如可再生的長(zhǎng)鏈脂肪酸和脂肪酸甘油酯、松脂基植物油、 油酸甲酯、環(huán)氧化植物油、植物精油、生物柴油、桉葉油等。人工合成溶劑如吡咯烷酮、丁內(nèi)酯、二甲酯、乙酸仲丁酯類化合物以及烷基酰胺類化合物。在對(duì)傳統(tǒng)劑 型改造時(shí),應(yīng)對(duì)乳油有害有機(jī)溶劑的制劑實(shí)現(xiàn)水基化制劑,例如水乳劑和微乳劑,以降低毒性、藥害和危險(xiǎn)性;用水溶性高分子物質(zhì)取代通常的表面活性劑,在濃懸 乳劑和乳油的加工中,以表面活性劑作為分散劑,以聚乙烯醇等水溶性高分子來替代。由于分散劑本來為低毒化合物,所加工的制劑其毒性相對(duì)也很低。

    從農(nóng)藥產(chǎn)品的安全性考慮,使用安全性高的溶劑替代危險(xiǎn)性較大的芳烴溶劑和極性溶劑,配合使用易降解的表面活性劑,開發(fā)生產(chǎn)環(huán)境友好型乳油,如高沸點(diǎn)重芳烴 溶劑油(C10~C24),閃點(diǎn)在62℃~110℃;白油(C16~C31),深度精制后的礦物油,閃點(diǎn)(開式)164℃~223℃;用植物油提煉精制的 副產(chǎn)物經(jīng)過環(huán)氧化的植物油脂化溶劑等。將液體制劑固體化是提高百草枯制劑的安全性,降低誤服幾率的一個(gè)重要措施,是百草枯新劑型的一個(gè)重要方向??扇芰?是百草枯有效成分和相應(yīng)的輔助成分等組成的顆粒狀物質(zhì),其包含有效的催吐劑和著色劑、臭味劑。該產(chǎn)品為均勻顆粒,無可見的外來雜質(zhì)或硬塊,可自由流動(dòng),并 且?guī)缀鯚o塵。與水劑相比,顆粒劑攜帶方便,易于溶解,造粒工藝也相對(duì)簡(jiǎn)單,大大減少了誤服的機(jī)率。

    面對(duì)安全環(huán)保法規(guī)的日益趨緊,農(nóng)藥生產(chǎn)行業(yè)應(yīng)該如何發(fā)展農(nóng)藥助劑,以下方法和措施可以作為參考和實(shí)施。

    1. 篩選環(huán)保型助劑單體

    在農(nóng)藥制劑和混用表面活性劑配方試驗(yàn)中,將助劑單體的選擇重點(diǎn)轉(zhuǎn)向物理安全性高、毒性低、易于生物降解的品種,并制備其系列化產(chǎn)品,以便配方篩選。例如高 分子羧酸鹽系列產(chǎn)品、高性能木質(zhì)素磺酸鹽系列產(chǎn)品、EO/PO嵌段聚醚系列產(chǎn)品、烷基多糖苷系列產(chǎn)品、新型有機(jī)硅系列產(chǎn)品等。同時(shí),應(yīng)加快一些新型助劑產(chǎn) 品的開發(fā)和應(yīng)用探索。

    2. 發(fā)展水基制劑的專用助劑

    水乳劑、懸浮劑、可溶性液劑、水分散粒劑等水基制劑是安全環(huán)保的農(nóng)藥制劑產(chǎn)品,因此,需大力開發(fā)與之相匹配的農(nóng)藥專用助劑來適應(yīng)農(nóng)藥安全劑型的發(fā)展。

    發(fā)展生物表面活性劑,以替代化學(xué)表面活性劑。常見的生物表面活性劑包括烷基多苷及葡萄糖酰胺,醇醚羧酸鹽及酰胺醚羧酸鹽,單烷基磷酸酯及單烷基醚磷酸酯等。這些產(chǎn)品具有熱穩(wěn)定性高、可生物降解、對(duì)環(huán)境友好無毒害、高效能等優(yōu)點(diǎn)。

    發(fā)展綠色助劑、溶劑,替代芳烴類有機(jī)溶劑等。以松脂基植物油溶劑為例,松脂基植物油溶劑來源于松樹油,溶解性能優(yōu)異,適應(yīng)范圍廣,可改善農(nóng)藥濕展和滲透性能,提高生物利用率。與苯、二甲苯等輕芳烴類溶劑相比,其閃點(diǎn)高,生產(chǎn)和儲(chǔ)運(yùn)更加安全。

    重點(diǎn)發(fā)展高相對(duì)分子質(zhì)量助劑。以丙烯酸系高分子分散劑為例,包括丙烯酸均聚物鹽、丙烯酸馬來酸酐共聚物鈉鹽、丙烯酸苯乙烯磺酸共聚物鈉鹽、甲基丙烯酸苯乙烯共聚物鈉鹽、甲基丙烯酸磺酸鹽雙陰離子聚合物分散劑等產(chǎn)品。

    3. 優(yōu)化現(xiàn)有助劑品種

    非離子型農(nóng)用表面活性劑中的親油基因,可以利于生物降解的天然化合物(比如蓖麻油、天然脂肪醇)為原料來替代毒性較大且難以降解的多苯核親油基因;適當(dāng)控 制聚氧乙烯鏈中環(huán)氧乙烷的聚合度,以利于其生物降解;用生物降解性更好的非離子型改性硫酸鹽替代具有潛在致癌性且較難降解的非離子型改性磷酸鹽。

    我國(guó)現(xiàn)有1000余種農(nóng)藥助劑,應(yīng)進(jìn)行安全分類,提出分類管理或限量管理的分類標(biāo)準(zhǔn),并對(duì)新研發(fā)的助劑和國(guó)外進(jìn)口助劑進(jìn)行安全性評(píng)價(jià)。應(yīng)結(jié)合我國(guó)的生產(chǎn)技 術(shù)和科技水平,對(duì)我國(guó)的助劑產(chǎn)品的種類、理化特性、應(yīng)用情況、毒性與環(huán)境毒理、代謝等進(jìn)行整理與補(bǔ)充,建立我國(guó)農(nóng)藥助劑管理標(biāo)準(zhǔn),以此推動(dòng)我國(guó)農(nóng)藥助劑的 發(fā)展。

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