植物性天然香料也稱植物性精油(essential oil) 。是由植物的花、葉、莖、根和果實(shí),或者樹木的葉、木質(zhì)、樹皮和樹根中提取的易揮發(fā)芳香組分的混合物。隨著人們消費(fèi)觀念的改變，考慮到化學(xué)合成物質(zhì)的安全性及環(huán)境問題,化學(xué)合成香料的用量逐漸減少，而天然香料的應(yīng)用日益廣泛。天然香料以其綠色、安全、環(huán)保等特點(diǎn),日益受到人們的鐘愛，世界天然香料產(chǎn)量正以每年10 %～15 %的速度遞增。中國擁有豐富的植物性天然香料資源，有500 余種芳香植物廣泛分布于20 個(gè)省市，但由于提取加工工藝落后，香料資源只有部分被開發(fā)利用，很多植物性天然香料只能做到初步提取，而且收率和純度都較低；甚至有一些產(chǎn)品被運(yùn)到國外進(jìn)行深加工。這不僅導(dǎo)致中國市場植物性天然香料緊缺,而且嚴(yán)重浪費(fèi)中國的寶貴資源。
　　
　　近年來，瑞士、美國、德國、日本和韓國等國家對(duì)天然香料的應(yīng)用研究很活躍，主要趨向于研究天然香料的功能性，如免疫性、神經(jīng)系統(tǒng)的鎮(zhèn)靜性、抗癌性、抗老化性、抗炎性和抗菌性等。目前，中國有關(guān)天然香料提取的研究很多，但缺乏對(duì)深加工技術(shù)與高附加值產(chǎn)品方案的研究。因此，全面了解植物性天然香料的研究狀況及提取技術(shù)，深入了解深加工技術(shù)及應(yīng)用,探討中國植物性天然香料的發(fā)展途徑與趨勢，具有深遠(yuǎn)的意義。
　　
　　1 　植物性天然香料的主要組成及功效
　　
　　111 　萜烯類系列
　　
　　萜烯或萜烯醇是植物性精油中含量最高的萜系化合物,此類化合物不溶于水。根據(jù)生物合成中的基礎(chǔ)物質(zhì)即由C5 構(gòu)成的異戊二烯數(shù)的不同,又分成5 類:含有C10的萜烯為單萜烯;含有C15的萜烯為倍半萜烯;含有C20的萜烯為雙萜烯;含C30的萜烯為三萜烯;C5 單位個(gè)數(shù)超過20 的為聚萜烯。
　　
　　(1) 單萜烯類的衍生物具有殺蟲效果。如菊花科植物中提取的擬除蟲菊類，在很低的濃度下活性很好，藥效持續(xù)時(shí)間較長，且對(duì)人類及哺乳動(dòng)物沒有毒性。針葉樹的主要單萜烯類,如α- 蒎烯、β- 蒎烯、檸檬油精和香葉烯等，也有很好的殺蟲性。單萜烯類的檸檬油精與香葉醇類還具有抗癌性。
　　
　　(2) 倍半萜烯類對(duì)各種菌類、病原型病毒有防御性能,而且在植物體內(nèi)具有防御蟲害功效。如從向日葵和艾蒿中提取的倍半萜烯內(nèi)酯和棉子酚具有抗菌、抗病毒功效。
　　
　　(3) 雙萜烯類對(duì)草食性動(dòng)物有一定毒性,尤其是松樹與熱帶豆科類植物的樹脂中含量較多的松香酸。植物提取物中的佛波醇酯類刺激皮膚發(fā)疹,而且對(duì)哺乳動(dòng)物也有毒性。
　　
　　(4) 三萜烯類品種很多,其中在亞洲和非洲生長的楝樹中提取的檸檬苦素類化合物是很強(qiáng)的昆蟲防御劑,在011 mg/ L 的低濃度下也有防御效果,所以用作農(nóng)作物的防蟲害劑。
　　
　　(5) 聚萜烯類存在于很多植物中,眾所周知的有
　　橡膠樹中的乳膠,此類乳膠在其他植物中也能得到。其作用是受傷樹皮的自我療傷,而且對(duì)草食動(dòng)物與微生物起到防御功能。
　　
　　112 　酚類系列
　　
　　酚類物質(zhì)具有多種生物功能,其中最主要的作用是對(duì)草食動(dòng)物、昆蟲和微生物的防御功能。酚類的類魚藤酮是很強(qiáng)的殺蟲劑,而異構(gòu)體類黃酮具有抗雌激素作用,導(dǎo)致家畜的不孕。類黃酮存在于很多花和綠色植物葉子中,其功能是吸收過量的紫外線,只允許可見光通過,起到保護(hù)植物的作用。當(dāng)紫外線增加時(shí),植物體內(nèi)的黃酮和黃酮醇的合成量也增多。此外,植物體內(nèi)的植物抗毒素也具有抑制病原體侵入及抗菌作用。
　　
　　植物性天然香料具有抗氧化性,是因?yàn)槠浣M成中含有酚羥基、不飽和鍵和還原性原子等。這些成分除單獨(dú)存在時(shí)具有抗氧化作用外,它們的組合會(huì)產(chǎn)生協(xié)同作用,使得還原性更強(qiáng)。如:針葉樹提取物中的兒茶酚具有抗癌、抗老化作用,艾蒿類提取的酚類也有很好的抗氧化性[3 - 4 ] ,百合科屬中提取的異丁子香酚類具有鎮(zhèn)痛作用[5 ] 。
　　
　　113 　生物堿系列
　　
　　生物堿是很多植物中發(fā)現(xiàn)的含氮有機(jī)化合物,它在植物體內(nèi)的生長調(diào)節(jié)作用不是很清楚,但人類大量食入生物堿時(shí),顯示出毒性。如士的寧、阿托品和毒芹堿等有一定的毒性,但少量服用時(shí)有醫(yī)療效果。嗎啡、可待因、阿托品和麻黃素等是藥用植物生物堿,可卡因、咖啡因和煙堿等可作為非處方類興奮劑或鎮(zhèn)靜劑。
　　
　　2 　植物性天然香料的提取
　　
　　211 　影響香料組成的環(huán)境因素
　　
　　植物中提取的香料是由易揮發(fā)的多種芳香物質(zhì)組成的混合物,其主要成分是由植物的遺傳特性所決定,其含量依賴于栽培環(huán)境與采摘季節(jié)。因而世界精油的價(jià)格隨植物的品種、季節(jié)和
　　地域的不同,其變化幅度較大[7 ] 。
　　
　　
　　212 　提取技術(shù)
　　
　　過去,提取天然香料一直沿用水蒸氣蒸餾法、壓榨法和有機(jī)溶劑萃取法等。水蒸氣蒸餾法需要將原料加熱,不適用于化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定組分的提取;壓榨法收率低;有機(jī)溶劑萃取法在去除溶劑時(shí)會(huì)造成產(chǎn)品質(zhì)量下降或有機(jī)溶劑殘留。
　　
　　近年來,較新型的萃取分離技術(shù)是超臨界萃取(SCFE) 。目前工業(yè)上超臨界萃取首選的溶劑是CO2 ,由于CO2 無毒、無味、不燃、無殘留、價(jià)廉、易精制,所以對(duì)熱敏性和易氧化產(chǎn)物的分離更具有吸引力[8 ] 。超臨界流體萃取法有效地克服了傳統(tǒng)分離方法的不足,它利用在臨界溫度以上的高壓氣體作為溶劑,分離、萃取、精制有機(jī)物[9 ] 。但超臨界萃取對(duì)易揮發(fā)性組分和極性組分的提取效果不如水蒸氣蒸餾法。對(duì)不同分離方法所得松樹提取物的組成進(jìn)行對(duì)比,可以看出,超臨界萃取所得α-萜烯、 β- 萜烯與萜烯醇的含量低于水蒸氣蒸餾法,而大根香葉烷和萘衍生物的含量高于水蒸氣蒸餾法[10 ] 。其原因可能是水為極性溶劑,所以對(duì)含氧萜烯醇類的提取效果好,而水蒸氣蒸餾法對(duì)難揮發(fā)組分的水解量增多,所以對(duì)大根香葉烷和萘衍生物等難揮發(fā)組分的提取效果差。
　　
　　此外,還有微波輻照誘導(dǎo)萃取法。與常規(guī)蒸餾法和萃取法相比,該法得到的產(chǎn)品質(zhì)量最好,色澤淺,而且還體現(xiàn)出高效率、高選擇性,不會(huì)破壞天然熱敏物質(zhì)的結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn),但其不足是只能獲得部分主要組分。
　　
　　近年來文獻(xiàn)報(bào)道,通過生物工程技術(shù),單萜烯在細(xì)菌轉(zhuǎn)化作用下會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)變化,可以有效地提高天然香料中高品質(zhì)組分的含量。
　　
　　3 　分離與分析方法
　　
　　311 　分離技術(shù)
　　
　　芳香組分的分離及定結(jié)構(gòu)技術(shù)也隨著天然香料的發(fā)展帶來了飛速發(fā)展。但中國提取的天然香料急于商品化,缺乏深加工應(yīng)用,所以應(yīng)該在提取過程中分離出有毒副作用的組分,分離成單質(zhì),進(jìn)一步深加工,生產(chǎn)出高附加值的產(chǎn)品。但是從幾十種組分混合而成的天然香料中分離出單組分的難度較大[13 ] ?；旌暇偷姆蛛x方法是選擇合適的極性溶劑與非極性溶劑,應(yīng)用萃取原理進(jìn)行初步分離,然后應(yīng)用吸附工程原理進(jìn)行吸附分離。如:精油溶解于蒸餾水,再用氯仿及乙酸乙酯逐次萃取,乙酸乙酯萃取液用液相層析管柱(Sephadex LH220 column) 進(jìn)行分離,最后根據(jù)組分結(jié)構(gòu)選擇合適的吸附柱進(jìn)行分離,得到單質(zhì)[14 - 16 ] 。
　　
　　312 　分析方法
　　
　　天然香料的分析研究主要用氣- 質(zhì)聯(lián)譜( GC/MS) 及氣相色譜(GC2FID) ,使用威廉質(zhì)譜圖庫數(shù)據(jù)(Wiley library mass spectrum data) 和標(biāo)樣進(jìn)行定性定量研究[17 - 18 ] 。精油組成的GC/MS 分析條件如下[19 ] :儀器為HP 5890 series Ⅱ GC ,柱子為HP - 1(60 mm ×0125 mm ×0125 μm) , 運(yùn)載氣體為氦(1 mL/ min) ,注射溫度是250 ℃,箱溫是50 (5 min) ～240 ℃,升溫方式是3 ℃/ min ,注射量為1μL ,分配比為100∶1。此外,還輔助利用核磁共振波譜(NMR) 及紫外吸收光譜進(jìn)行分析[20 - 21 ] 。
　　
　　通常在天然植物香料的分析中,首先提取所需的香料組分,其提取方法根據(jù)香料組成而定。當(dāng)無須直接提取香料成分僅用于分析時(shí),常用的方法有頂空分析法。此方法又可分為動(dòng)態(tài)頂空分析法與靜態(tài)頂空分析法。動(dòng)態(tài)頂空分析法是用氮?dú)獯等朐嚬?以逐出香氣成分捕集于吸附劑上,再加熱吸附劑脫附香料成分,通入氣相色譜進(jìn)行分析。靜態(tài)頂空分析法較簡單,樣品密封于容器中,用進(jìn)樣注射器取1 mL 揮發(fā)性氣體用氣相色譜分析。但此分析法用于揮發(fā)性很低的植物分析時(shí),很難檢出微量組成,精確度較低。能彌補(bǔ)上述分析法之不足的方法有固相富集法 (solid2phase microextraction ,SPME) 。該法是用高壓載氣誘導(dǎo)香料組分的揮發(fā),更有利于少量樣品中微量組成的分析,而且只要選擇合適的吸附劑就可以選擇性吸附有效組分, 也可以分析微量異構(gòu)體[22 ] 。
　　
　　4 　天然香料的應(yīng)用
　　
　　植物性天然香料廣泛應(yīng)用于食品行業(yè)的各個(gè)方面,主要用于軟飲料、糖果、罐頭、焙烤食品、酒類和煙草類等,還用作食品和水果的天然保鮮劑[23 ] 。芳香療法可以增加人體免疫力,治療呼吸系統(tǒng)疾病, 消除疲勞與憂慮, 減輕精神壓力, 促進(jìn)睡眠[24 - 25 ] ,如迷迭香和熏衣草能治療氣喘病。近年德國人發(fā)明的“森林浴”,在歐洲和韓國等國家頗為盛行,其目的在于讓人們吸取蒼松、古柏散發(fā)出來的香氣防病健身。
　　
　　從植物提取物中分離而得到的單質(zhì),可以用于生產(chǎn)具有抗癌、抗氧化、抗消炎和抗病毒等功效的藥品[26 ] 。
　　
　　天然香料具有驅(qū)蟲、防霉和殺菌作用,能夠制成驅(qū)蟲劑、防霉劑與消毒劑等高檔日用品。據(jù)報(bào)道,有40 種精油可作為蚊和毛蚊的驅(qū)避劑,而且有些已被廣泛應(yīng)用。在化妝品行業(yè)中,也可以用來制備天然香味劑、天然防腐劑及營養(yǎng)劑。另外,還應(yīng)用于牙膏、洗滌劑、橡膠、塑料、衛(wèi)生用品、文具、紙張等行業(yè)中。
　　
　　植物提取物也是電鍍工業(yè)良好的增光劑和工業(yè)助劑。它可以作為礦物浮選劑、光學(xué)儀器的清洗劑、溶劑和油漆的稀釋劑、木材黏合劑和重金屬消除劑等。此外,它在油墨、紡織品、建筑材料和革制品等行業(yè)的用量也越來越大,尤其是作為飼料加香劑,可以促進(jìn)家禽、家畜的食欲,受到人們的高度重視[27 ] 。
　　
　　5 　結(jié)語
　　
　　從古到今,化妝品和醫(yī)藥的主原料主要是化學(xué)合成品和動(dòng)物提取物,但它們多少存在毒副作用,而植物提取物在安全性與功效上有其優(yōu)越性,越來越受到人們的關(guān)注。中國有中醫(yī)學(xué)的基礎(chǔ),所以植物提取物的應(yīng)用較早且很廣泛,但技術(shù)水平遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能

　　滿足作為天然香料的要求,有待進(jìn)一步深入研究。發(fā)達(dá)國家天然香料的研究方向是提高收率,綜合利用,進(jìn)行深加工,開發(fā)具有特效功能性的高附加值產(chǎn)品。筆者認(rèn)為今后的研究方向應(yīng)為:
　　
　　(1) 應(yīng)用生物反應(yīng)工程及微波輻射誘導(dǎo)等新技術(shù),再根據(jù)原料及產(chǎn)品的要求選擇合適的工藝路線,以提高精油的提取率,有效利用寶貴的天然資源。
　　
　　(2) 深入研究天然香料提取物的分離、定性工作,開發(fā)出高附加值的產(chǎn)品。如制備可以增加免疫力、治療呼吸系統(tǒng)疾病的藥品,或者研制成具有抗癌、抗病毒、抗氧化和抗炎等作用的醫(yī)藥品,以提高產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)性。
　　
　　(3) 采用生物技術(shù)方法模擬天然植物代謝過程生產(chǎn)出的化合物,已被歐洲和美國食品法認(rèn)定為“天然的”產(chǎn)品，因此可以采用生物合成技術(shù)生產(chǎn)一些用量較大的香料,用以替代化學(xué)合成香料。