摘要：我國(guó)土壤氟污染問(wèn)題嚴(yán)峻，給部分地區(qū)人體健康和生態(tài)安全造成嚴(yán)重威脅，但土壤氟污染與防治問(wèn)題仍沒(méi)有受到人們的廣泛關(guān)注。本文概述了土壤中氟的存在形態(tài)以及發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)，綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外有關(guān)氟污染土壤修復(fù)的研究進(jìn)展，提出了今后氟污染土壤修復(fù)的研究方向，以期為氟污染土壤的修復(fù)提供借鑒和參考。土壤中氟主要分為5種形態(tài)，其中90%以上以殘?jiān)鼞B(tài)存在，土壤溶液中的氟主要發(fā)生沉淀-溶解、絡(luò)合-解離和吸附-解吸等反應(yīng)來(lái)維持水-土系統(tǒng)中的氟平衡。目前，氟污染土壤修復(fù)技術(shù)研究主要集中在化學(xué)固定修復(fù)技術(shù)、化學(xué)淋洗技術(shù)、電動(dòng)修復(fù)技術(shù)以及植物修復(fù)技術(shù)。今后需要重點(diǎn)研究氟在土壤中的賦存形態(tài)及其影響因子，篩選功能微生物和植物，開發(fā)聯(lián)合修復(fù)技術(shù)以修復(fù)氟污染土壤。

關(guān)鍵詞土壤;氟;賦存形態(tài);修復(fù)技術(shù)

氟是人體必需的微量元素，攝入適量的氟有助于牙齒的發(fā)育;但攝入過(guò)量的氟則會(huì)造成氟中毒[1-2]，對(duì)植物和動(dòng)物造成毒害作用[3-4].電解鋁、燃煤、鋼鐵加工和磷肥生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量含氟廢物進(jìn)入環(huán)境，并可能通過(guò)各種途徑進(jìn)入人體，亞洲、歐洲、美洲、非洲和澳洲等多地均曾發(fā)生地方性氟中毒流行病.中國(guó)是地方性氟中毒重度流行的國(guó)家之一，病例數(shù)約占世界病例總數(shù)的60%[5].2014年我國(guó)衛(wèi)生和計(jì)劃生育事業(yè)發(fā)展統(tǒng)計(jì)公報(bào)顯示，我國(guó)地方性氟中毒病區(qū)縣數(shù)共1219個(gè)，氟斑牙患者3268.2萬(wàn)人，氟骨癥病人315.3萬(wàn)人[6].飲用水和食物是人體攝入氟的主要來(lái)源，通常，地下水、飲用水和食物中的氟均來(lái)自土壤[7]。土壤氟安全對(duì)生態(tài)環(huán)境健康和人體健康具有重要意義。因此，對(duì)氟污染土壤的修復(fù)已成為一個(gè)急需解決的環(huán)境問(wèn)題。土壤中氟的存在量、存在形態(tài)及生物有效性決定其對(duì)生物和環(huán)境的危害程度，土壤水溶性氟含量是土壤-水-植物、動(dòng)物(食物鏈)氟環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的樞紐，也是控制和治理氟污染的重要因素[8]?？屯?、深埋等常規(guī)土壤修復(fù)方法可用于氟污染土壤修復(fù)[9]，化學(xué)鈍化技術(shù)、化學(xué)淋洗技術(shù)、電動(dòng)修復(fù)技術(shù)以及植物修復(fù)技術(shù)也可用于氟污染土壤治理.本文首先對(duì)土壤氟的存在形態(tài)進(jìn)行分析，并介紹國(guó)內(nèi)外近年來(lái)氟污染土壤修復(fù)技術(shù)的研究現(xiàn)狀，并對(duì)氟污染土壤修復(fù)的發(fā)展趨勢(shì)和研究重點(diǎn)進(jìn)行展望，為今后開展相關(guān)研究提供借鑒和參考。

1土壤氟形態(tài)

土壤中氟的存在形態(tài)極為復(fù)雜[10].一般可將土壤中的氟分為:水溶態(tài)、可交換態(tài)、鐵錳氧化物態(tài)、有機(jī)束縛態(tài)和殘余固定態(tài)等(圖1)。大量調(diào)查研究表明，土壤氟主要以殘?jiān)鼞B(tài)為主，占全氟含量90%以上，在不同地區(qū)各形態(tài)氟含量占比不同[11-12]。其中，水溶態(tài)氟和可交換態(tài)氟對(duì)植物、動(dòng)物、微生物及人類有較高的有效性，易被作物根系吸收并進(jìn)入食物鏈[13-14]。土壤水溶態(tài)氟含量與土壤有機(jī)質(zhì)、成土母質(zhì)、土壤質(zhì)地、土壤pH值及氣候條件等密切相關(guān)[15-16]，其中，土壤pH值對(duì)氟的存在形式具有顯著影響[17-18]。有研究表明，土壤pH為6.0～6.5時(shí)，氟的溶解性最小，pH小于6或pH大于6.5時(shí)，土壤中可溶態(tài)氟的含量會(huì)增加[19]。目前，對(duì)鐵錳氧化物態(tài)和有機(jī)束縛態(tài)氟的研究較少，有研究認(rèn)為，鐵錳結(jié)合態(tài)氟與pH值、交換性鈣和全磷呈顯著正相關(guān)，與無(wú)定形Al和游離Al呈顯著負(fù)相關(guān);有機(jī)結(jié)合態(tài)氟與交換性鈣和全磷呈顯著正相關(guān)[20]。然而，由于不同土壤性質(zhì)不同，影響鐵錳氧化物態(tài)和有機(jī)束縛態(tài)氟含量的因素也會(huì)存在差異。

在水-土系統(tǒng)中，氟離子主要發(fā)生沉淀-溶解、絡(luò)合-解離、吸附-解析等反應(yīng)來(lái)維持系統(tǒng)氟平衡(圖2、表1)。存在于土壤溶液中的氟離子會(huì)與土壤中的Ca2+、Fe3+、Al3+、Mg2+等離子發(fā)生反應(yīng)，形成沉淀，在土壤中積累，但是這些反應(yīng)過(guò)程是可逆的，一旦土壤條件發(fā)生變化，它就會(huì)溶解出來(lái)，重新轉(zhuǎn)化為氟離子[21]。在pH小于6的土壤條件下，土壤溶液中容易形成Al-F絡(luò)合物(AlF3、AlF4-、AlF2+、AlF2+)，只有極少部分的氟以自由氟離子的形式存在;在極酸性土壤中，土壤溶液中存在大量游離態(tài)鐵離子，因此可溶性氟主要以Fe-F絡(luò)合物(FeF2+、FeF2+、FeF3)的形式存在[22]，此外，可溶性氟還可與錳、鋅等離子形成絡(luò)合物.動(dòng)、植物組織天然降解產(chǎn)生氨基酸、羧酸、碳水化合物、低級(jí)醇和酚類物質(zhì)等低分子有機(jī)配位體，可與金屬氟絡(luò)合物形成復(fù)雜的絡(luò)合物，這對(duì)中間絡(luò)合產(chǎn)物具有穩(wěn)定作用。吸附是土壤積累氟的一種重要方式，土壤中鐵鋁氧化物膠體和土壤腐殖質(zhì)是氟的主要吸附劑，對(duì)氟離子的吸附主要是通過(guò)與黏土礦物和土壤腐殖質(zhì)上的氫氧根離子發(fā)生交換實(shí)現(xiàn)吸附，對(duì)金屬-氟絡(luò)合物陽(yáng)離子的吸附則主要通過(guò)與黏土礦物或土壤腐殖質(zhì)上的陽(yáng)離子交換實(shí)現(xiàn)[13].在pH值較高的土壤環(huán)境中，吸附于黏粒、有機(jī)質(zhì)顆粒和水合氧化物的可交換正電荷上的氟陰離子與OH-發(fā)生交換，更多的氟陰離子被釋放出來(lái)，土壤對(duì)氟離子的吸附減少，使土壤溶液中氟離子的濃度升高[12].針對(duì)pH值的影響，日本學(xué)者提出了一個(gè)土壤可溶性氟存在狀態(tài)的假定圖.該假設(shè)指出，在pH大于5的土壤環(huán)境中，無(wú)定形鋁與氟離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成氟鋁絡(luò)合離子，若存在大量的鈣離子，大量活動(dòng)性氟將被鈣離子牢固地固定下來(lái)，可使土壤中活性強(qiáng)的水溶性氟含量降低2～3倍[17]。