摘要：我國(guó)是農(nóng)藥生產(chǎn)使用大國(guó)，農(nóng)藥品種包括有機(jī)氯類(lèi)、有機(jī)磷類(lèi)和菊酯類(lèi)等多代農(nóng)藥。農(nóng)藥造成的土壤污染主要發(fā)生在農(nóng)藥生產(chǎn)場(chǎng)地和農(nóng)用地，其中農(nóng)藥生產(chǎn)場(chǎng)地污染土壤具有多代農(nóng)藥混合以及有機(jī)溶劑復(fù)合污染等特點(diǎn)，這類(lèi)污染土壤的修復(fù)與安全利用是亟待解決的環(huán)境問(wèn)題。因具有修復(fù)時(shí)間短和成本低的優(yōu)點(diǎn)，化學(xué)氧化藥劑已成為土壤修復(fù)采用的主要藥劑。然而化學(xué)氧化藥劑缺乏靶向性，過(guò)量使用易造成土壤理化性質(zhì)破壞和二次污染。因此，農(nóng)藥生產(chǎn)場(chǎng)地污染土壤修復(fù)技術(shù)亟需加強(qiáng)綠色修復(fù)藥劑的研發(fā)以及藥劑與修復(fù)設(shè)備的聯(lián)動(dòng)。重點(diǎn)介紹了農(nóng)藥生產(chǎn)場(chǎng)地污染土壤的傳統(tǒng)、新型和聯(lián)合化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展及應(yīng)用實(shí)例，對(duì)基于新型材料和藥劑的化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)發(fā)展做出展望，新型土壤修復(fù)設(shè)備配合新型藥劑為實(shí)現(xiàn)污染土壤高效修復(fù)提供保障。

農(nóng)藥作為合成化學(xué)品，對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展和促進(jìn)起到至關(guān)重要的作用。近年來(lái)，我國(guó)農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)快速增長(zhǎng)，農(nóng)藥的生產(chǎn)和使用量也較高。其中，有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)是歷史上應(yīng)用時(shí)間最長(zhǎng)、應(yīng)用范圍最廣的有機(jī)殺蟲(chóng)劑，屬于典型持久性有機(jī)污染物，具有長(zhǎng)持久性和高毒性。有機(jī)氯農(nóng)藥盡管已經(jīng)被包括我國(guó)在內(nèi)的大多數(shù)國(guó)家禁止使用，但仍存在較高的歷史殘留量;有機(jī)磷農(nóng)藥是目前世界上使用量最大的殺蟲(chóng)劑之一，其種類(lèi)超過(guò)150種，因具有高效性和廣譜性而被廣泛使用[1];擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥是20世紀(jì)80年代興起的由人工合成的仿生性殺蟲(chóng)劑，是僅次于有機(jī)氯類(lèi)、有機(jī)磷類(lèi)和氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥的第4大類(lèi)新型廣譜殺蟲(chóng)劑[2]。

農(nóng)藥污染土壤主要存在于農(nóng)用地和農(nóng)藥生產(chǎn)場(chǎng)地。近年來(lái)，隨著農(nóng)藥生產(chǎn)和加工企業(yè)搬遷，其遺留場(chǎng)地除檢測(cè)到多代農(nóng)藥外，苯系物、苯酚、氯代烴、多環(huán)芳烴、總石油烴、二氯乙烯和三氯乙烯等農(nóng)藥生產(chǎn)合成過(guò)程中所用原料和溶劑的檢出濃度也均較高。這些污染物質(zhì)難以在短時(shí)間內(nèi)降解，其對(duì)人體健康和環(huán)境安全造成嚴(yán)重威脅。目前，我國(guó)化學(xué)農(nóng)藥原藥產(chǎn)量在2015年達(dá)到歷史最高產(chǎn)量374萬(wàn)t，2018年產(chǎn)量為208萬(wàn)t，占世界總產(chǎn)量的33%以上[3]。因此，對(duì)農(nóng)藥生產(chǎn)場(chǎng)地中農(nóng)藥及相關(guān)有機(jī)污染物污染土壤進(jìn)行修復(fù)是重要且難以在短時(shí)間解決的環(huán)境問(wèn)題。

農(nóng)藥生產(chǎn)場(chǎng)地污染土壤修復(fù)技術(shù)決定了污染場(chǎng)地土壤修復(fù)的成敗，目前研究較多的技術(shù)有土壤淋洗、熱脫附、化學(xué)氧化還原和微生物修復(fù)技術(shù)[4]。土壤淋洗技術(shù)能將有機(jī)污染物轉(zhuǎn)移到液相介質(zhì)中，但不能夠徹底去除有機(jī)污染物。熱脫附技術(shù)通過(guò)升高溫度對(duì)土壤中污染物進(jìn)行物理分離和化學(xué)裂解，但脫附速率隨著脫附過(guò)程的進(jìn)行逐漸減慢，且有部分殘留污染物不能脫附出來(lái)。微生物修復(fù)技術(shù)修復(fù)周期較長(zhǎng)，一般用于低濃度有機(jī)物污染土壤修復(fù)。化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)通過(guò)向污染土壤中添加化學(xué)氧化劑(芬頓和類(lèi)芬頓試劑、過(guò)硫酸鹽、臭氧以及高錳酸鉀等)，使其與污染土壤中有機(jī)污染物發(fā)生氧化反應(yīng)，將有機(jī)污染物降解或轉(zhuǎn)化為低毒或危害較小的物質(zhì)。利用化學(xué)氧化劑能夠高效產(chǎn)生易于分解有機(jī)物的活性氧化自由基，通過(guò)氧化反應(yīng)去除污染物?；瘜W(xué)氧化技術(shù)主要包括芬頓氧化、過(guò)硫酸鹽氧化、催化氧化和臭氧氧化技術(shù)等[5]，該類(lèi)技術(shù)反應(yīng)強(qiáng)度大，反應(yīng)速度快，修復(fù)周期短，修復(fù)方式既可以為原位，又可以為異位，在我國(guó)修復(fù)工程中的應(yīng)用數(shù)量逐步增長(zhǎng)。

土壤是由土壤固體、土壤間隙水和土壤空氣組成的復(fù)雜多介質(zhì)體系。農(nóng)藥和有機(jī)溶劑分子在土壤中的環(huán)境行為與其在介質(zhì)中的分布、存在形態(tài)、不同界面間的遷移有關(guān)，也與其物理、化學(xué)和生物轉(zhuǎn)化有關(guān)，最終形成穩(wěn)定態(tài)。土壤對(duì)有機(jī)污染物的吸附能力與土壤性質(zhì)以及有機(jī)污染物組成和性質(zhì)有關(guān)，土壤中黏土礦物的種類(lèi)和數(shù)量不同，其對(duì)污染物的吸附作用也不同，帶有—CONH2、—OH、—NH2COR和—NH2官能團(tuán)的污染物吸附能力比較強(qiáng)。氧化劑，例如芬頓試劑，具有強(qiáng)氧化性和廣譜性，可以迅速打破有機(jī)污染物在土壤顆粒上的吸附、解吸平衡，高效去除多種難降解持久性有機(jī)污染物。而緩釋氧化劑能對(duì)土壤中不斷解吸釋放的有機(jī)污染物進(jìn)行降解，實(shí)現(xiàn)農(nóng)藥生產(chǎn)場(chǎng)地污染土壤中有機(jī)溶劑和農(nóng)藥分子的長(zhǎng)效降解。土壤中存在腐殖質(zhì)、無(wú)機(jī)氮和各種重金屬離子等多種天然物質(zhì)，這些物質(zhì)都可能對(duì)氧化劑的降解作用產(chǎn)生影響。在對(duì)國(guó)內(nèi)外農(nóng)藥生產(chǎn)場(chǎng)地污染土壤的化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)進(jìn)行全面總結(jié)的基礎(chǔ)上，評(píng)述該技術(shù)實(shí)際應(yīng)用情況及存在問(wèn)題，并對(duì)農(nóng)藥生產(chǎn)場(chǎng)地污染土壤治理與修復(fù)提出建議，為我國(guó)農(nóng)藥生產(chǎn)場(chǎng)地污染土壤修復(fù)技術(shù)發(fā)展提供科學(xué)依據(jù)。

1常用化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)

1.1芬頓(Fenton)氧化技術(shù)

1.1.1反應(yīng)機(jī)制

19世紀(jì)末期，化學(xué)家Fenton首次發(fā)現(xiàn)過(guò)氧化氫(H2O2)與Fe組成的混合溶液可以迅速氧化有機(jī)物，并將這種體系稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)芬頓試劑[6]。其中Fe2+主要作為催化劑，催化H2O2產(chǎn)生大量具有很強(qiáng)氧化能力和電子親和力的羥基自由基(·OH)，其可通過(guò)加成反應(yīng)和脫氫反應(yīng)礦化水體、土壤等多種介質(zhì)中的有機(jī)污染物。

該反應(yīng)限速步驟主要在Fe3+向Fe2+的還原過(guò)程，而投入過(guò)多的Fe2+也會(huì)消耗H2O2，耗酸量巨大，成本高，易破壞土壤生態(tài)系統(tǒng)。因此，在實(shí)際工程應(yīng)用中，要重點(diǎn)關(guān)注各原料配比，設(shè)計(jì)低成本、高效率的處理方案。

1.1.2可處理的污染物種類(lèi)

與其他高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs)相比，芬頓反應(yīng)操作簡(jiǎn)便，設(shè)備簡(jiǎn)單，可以非靶向性高效處理難降解有機(jī)污染物，廣受?chē)?guó)內(nèi)外學(xué)者及場(chǎng)地修復(fù)工程設(shè)計(jì)人員青睞。根據(jù)污染場(chǎng)地情況不同，既可以采用原位修復(fù)，也可以采用異位修復(fù)。

芬頓氧化技術(shù)對(duì)典型污染物，如苯系物(包括苯、甲苯、乙苯和二甲苯，統(tǒng)稱(chēng)BTEX)、氯代苯和對(duì)硝基苯等小分子溶劑類(lèi)有機(jī)污染物以及鹵代持久性有機(jī)污染物(六六六、滴滴涕等)、有機(jī)磷農(nóng)藥(辛硫磷等)等代表性農(nóng)藥、四環(huán)素等醫(yī)用藥物和染料，都具有優(yōu)異處理效果。KANG等[7]在中性條件下采用H2O2氧化去除土壤中BTEX，發(fā)現(xiàn)3h后去除率達(dá)到97%;QUIROGA等[8]采用傳統(tǒng)芬頓工藝處理多氯聯(lián)苯(PCBs)，結(jié)果表明72h后原始PCB結(jié)構(gòu)去除率和脫氯率分別為98%和82%;SOUZA等[9]分別采用Fe3+/H2O2和單獨(dú)H2O2體系修復(fù)苯、甲苯和二甲苯(BTX)污染土壤，發(fā)現(xiàn)60min后BTX去除率大于70%。

除此之外，基于環(huán)境友好理念，目前一些研究通過(guò)廢棄物資源化利用合成芬頓反應(yīng)原料，進(jìn)而節(jié)約成本，并促進(jìn)氧化反應(yīng)進(jìn)行。CHENG等[10]將鋼轉(zhuǎn)爐渣(SCS)作為Fe的供給原料，研究結(jié)果表明SCS最佳添加量和H2O2最優(yōu)濃度分別為80g·kg-1和3.27mol·L-1，采用3次分批添加w=10%的H2O2的分級(jí)改性芬頓氧化方法可以使污染土壤中阿特拉津去除率達(dá)到93.7%，土壤溫度維持在50℃以?xún)?nèi)，既穩(wěn)定了土壤理化特性，又實(shí)現(xiàn)了較好的處理效果。同時(shí)，在新興研究體系中，過(guò)氧化鈣(CaO2)被用作固體H2O2的潛力來(lái)源，即不直接使用H2O2，而是通過(guò)間接方法生成H2O2。與傳統(tǒng)芬頓技術(shù)相比，該方法可以在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持氧化能力。XUE等[11]研究構(gòu)建CaO2/Fe2+體系，結(jié)果表明苯在10min內(nèi)即可完成降解，同時(shí)觀測(cè)到苯醌和鄰苯二酚的中間產(chǎn)物生成。在新型納米材料領(lǐng)域，CHENG等[12]通過(guò)對(duì)二維材料MXene的改性，制備了鈦基類(lèi)芬頓納米材料，該材料在水相中有極好的分散性能，十分有利于實(shí)現(xiàn)材料在土壤中的傳質(zhì)性。同時(shí)運(yùn)用該材料對(duì)30×10-6mol·L-1染料進(jìn)行降解，10min后去除率可達(dá)到90%以上，該類(lèi)納米材料有望應(yīng)用于農(nóng)藥污染土壤治理。

1.1.3可采用的輔助手段

在傳統(tǒng)芬頓技術(shù)的基礎(chǔ)上，通過(guò)組合、優(yōu)化多種工藝以及耦合反應(yīng)條件可進(jìn)一步提升污染物降解效率，提高H2O2利用率，其主要包括光-芬頓法[8]、電-芬頓法[13]、超聲波-芬頓法[14]、微波-芬頓法[6]。

(1)光-芬頓法。光-芬頓法將光照引入傳統(tǒng)芬頓體系中。該方法原理是在光照條件下H2O2產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的·OH，同時(shí)，亞鐵離子(Fe2+)可部分轉(zhuǎn)化成鐵離子(Fe3+)，并進(jìn)一步水解生成羥基化Fe(OH)2+。在光照作用下，F(xiàn)e(OH)2+又可以轉(zhuǎn)化成Fe2+，同時(shí)生成·OH。因此，光的引入不僅可以激發(fā)化學(xué)反應(yīng)生成更多·OH，還能提高Fe2+循環(huán)效率，從而提高有機(jī)污染物降解效率。QUIROGA等[8]使用光-芬頓法處理污染土壤中淋洗出的多氯聯(lián)苯，在中心波長(zhǎng)為254nm的光照下反應(yīng)30min，多氯聯(lián)苯去除率可以接近100%。

(2)電-芬頓法。電-芬頓法利用電化學(xué)方法制備Fe2+和H2O2，兩者進(jìn)一步生成·OH，進(jìn)而礦化有機(jī)污染物。與傳統(tǒng)芬頓技術(shù)相比，電-芬頓法不需要或只需要投加少量化學(xué)品，可以大幅度降低處理成本;處理過(guò)程不會(huì)產(chǎn)生二次污染，具環(huán)境友好性;占地面積小，設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制。

(3)超聲波-芬頓法。超聲波-芬頓法是在高頻聲波協(xié)同作用下，使水分子和溶解在水中的O2分子化學(xué)鍵打開(kāi)進(jìn)而發(fā)生裂解，生成大量·OH和過(guò)氧化羥基自由基(·OOH)等高活性自由基團(tuán)，從而提高有機(jī)污染物礦化效率。超聲降解條件較其他輔助手段溫和，可以單獨(dú)或與其他技術(shù)聯(lián)合使用。

(4)微波-芬頓法。微波-芬頓法主要通過(guò)微波輔助手段降低反應(yīng)物活化能，使有機(jī)污染物降解。微波-芬頓法處理方式主要有2種：(1)直接法，直接用微波輻射含有有機(jī)污染物的介質(zhì);(2)間接法，先用活性炭等吸附劑對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行富集，然后將其置于微波場(chǎng)中輻射，使其降解。

1.1.4應(yīng)用實(shí)例

目前，芬頓氧化技術(shù)在有機(jī)物污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用相對(duì)成熟。例如上海長(zhǎng)風(fēng)生態(tài)商務(wù)區(qū)10號(hào)南地塊土壤和地下水修復(fù)工程，該地塊土壤主要污染物包括苯并[b]熒蒽、茚并[1,2,3-c,d]芘、苯并[a]蒽、二苯并[a,h]蒽、苯并[a]芘等。采用異位土壤修復(fù)方法，將污染土壤與一定比例的類(lèi)芬頓試劑混合攪拌并反應(yīng)一定時(shí)間，去除土壤中有機(jī)污染物。在現(xiàn)場(chǎng)土壤pH值約為4的條件下，施用的H2O2和FeSO4·7H2O產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化力的·OH。結(jié)果表明，苯并[a]芘的去除率可以達(dá)到96%。該項(xiàng)目的設(shè)備購(gòu)置費(fèi)約為2000萬(wàn)元，運(yùn)行費(fèi)用為5萬(wàn)元·d-1，總運(yùn)行費(fèi)約為240萬(wàn)元。趙丹[15]采用H2O2和類(lèi)芬頓試劑(FeSO4和檸檬酸)對(duì)焦化污染土壤進(jìn)行原位修復(fù)，通過(guò)翻土使氧化劑分布在2.0～2.2m深度土層，然后混勻灌水，促進(jìn)氧化藥劑遷移。結(jié)果顯示，對(duì)于深度2.0～2.2m的土層，H2O2和類(lèi)芬頓試劑對(duì)多環(huán)芳烴(PAHs)的去除率分別為77.50%和21.35%;對(duì)于深度2.2～2.4m的土層，其去除率分別為89.24%和77.57%;對(duì)于深度2.4～2.6m的土層，其去除率分別為65.15%和63.34%。在原位修復(fù)過(guò)程中，氧化劑在土壤中的傳輸及與污染物的反應(yīng)受土壤異質(zhì)性、水分條件差異等多個(gè)因素影響。

1.2過(guò)硫酸鹽氧化技術(shù)

1.2.1反應(yīng)機(jī)制

過(guò)硫酸鹽是高級(jí)氧化技術(shù)中最被廣泛采用的氧化劑之一。過(guò)硫酸鹽在水溶液中可以發(fā)生電離作用產(chǎn)生具有較強(qiáng)氧化性的過(guò)硫酸根離子(S2O82-)，氧化還原電位E0=2.01V。過(guò)硫酸鹽在常溫條件下較穩(wěn)定，對(duì)有機(jī)物的降解效果一般。而在光、熱、過(guò)渡金屬、氧化劑等活化因子作用下，過(guò)硫酸鹽會(huì)產(chǎn)生新的活性物質(zhì)硫酸根自由基其E0=2.60V，遠(yuǎn)超過(guò)硫酸鹽本身，接近·OH。基于的過(guò)硫酸鹽活化技術(shù)可以有效降解有機(jī)污染物，是一種新型高級(jí)氧化技術(shù)。常見(jiàn)的過(guò)硫酸鹽主要包括過(guò)一硫酸鹽(peroxymonosulfate，PMS)和過(guò)二硫酸鹽(persulfate，PS)，實(shí)際工程中應(yīng)用較多的為過(guò)二硫酸鹽。過(guò)二硫酸鹽主要有鈉鹽、鉀鹽和銨鹽，由于銨鹽易揮發(fā)，鉀鹽溶解度較低，因此常選擇過(guò)硫酸鈉作為氧化劑[16]。過(guò)硫酸鹽的氧化主要通過(guò)單電子轉(zhuǎn)移、不飽和鍵加成和摘?dú)浞磻?yīng)使有機(jī)污染物礦化[17]，從而達(dá)到去除有機(jī)污染物的目的?；罨^(guò)硫酸鹽氧化技術(shù)可以降解土壤中多種有機(jī)污染物，包括多環(huán)芳烴[18]、多溴聯(lián)苯醚[19]、對(duì)硝基苯酚[20]和阿特拉津[21]等。

1.2.2可采用的活化方法

(1)光活化法。在波長(zhǎng)小于270nm的紫外光照射下，過(guò)硫酸鹽的O—O鍵會(huì)發(fā)生斷裂，生成由于需要紫外光照射，光活化法在工程實(shí)施時(shí)適用于處理有機(jī)廢水，而不適用于直接處理大量有機(jī)污染土壤和地下水。

(2)熱活化法。過(guò)硫酸鹽的O—O鍵在熱輻射作用下會(huì)產(chǎn)生斷裂反應(yīng)，生成等[22]對(duì)不同溫度條件下活化過(guò)硫酸鹽降解地下水中三氯乙烯(TCE)過(guò)程的研究結(jié)果表明，當(dāng)溫度為20℃時(shí)，反應(yīng)6h后僅有極少量TCE被降解，而當(dāng)溫度為60℃時(shí)，反應(yīng)1h后TCE去除率為100%。

(3)過(guò)渡金屬活化法。Fe2+、Fe3+、Co2+、Ag+、Ce3+和Ni2+等過(guò)渡金屬離子不需要額外光和熱，在室溫條件下可活化S2O82-生成是自然界分布最廣泛的變價(jià)金屬，且具有較高催化活性、低毒性和廉價(jià)等優(yōu)勢(shì)，因此被廣泛應(yīng)用于過(guò)硫酸鹽活化。

采用Fe2+活化過(guò)硫酸鹽，最關(guān)鍵是優(yōu)化Fe2+與S2O82-的比例。Fe2+過(guò)少，活化能力有限;Fe2+過(guò)多，會(huì)消耗生成Fe3+，導(dǎo)致Fe2+/S2O82-體系降解有機(jī)物效率降低。TANG等[23]研究發(fā)現(xiàn)Fe2+和PS的摩爾比例為1∶2時(shí)，反應(yīng)24h后土壤中PCB31和PCB153的去除率分別為64.1%和59.1%。

(4)堿活化法。原位化學(xué)氧化可以通過(guò)堿活化激發(fā)過(guò)硫酸鹽的氧化能力，這是因?yàn)閴A性條件下(pH>8.5)，過(guò)硫酸鹽體系可以產(chǎn)生并進(jìn)一步誘導(dǎo)S2O82-產(chǎn)生在酸性和中性條件下，過(guò)硫酸鹽體系中與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)的主要為

(5)強(qiáng)氧化劑活化法。雙氧水等強(qiáng)氧化劑可以與過(guò)硫酸鹽形成較好的協(xié)同體系，·OH和相互激發(fā)形成氧化性更強(qiáng)的雙氧化體系。選擇性降解含有供電子基團(tuán)的有機(jī)污染物，而·OH可以非選擇性降解具有吸電子基團(tuán)的有機(jī)污染物，從而可以提高對(duì)有機(jī)污染物的處理效率。

1.2.3應(yīng)用實(shí)例

土壤修復(fù)工程中，添加合適的氧化劑劑量對(duì)化學(xué)氧化技術(shù)能否發(fā)揮最佳效果至關(guān)重要，氧化劑劑量過(guò)低則降解效率達(dá)不到要求，適當(dāng)增加氧化劑劑量可有效提高污染物去除率。USMAN等[24]分別使用H2O2、H2O2/Fe2+、Na2S2O8、Na2S2O8/Fe2+和KMnO4對(duì)六六六污染土壤進(jìn)行修復(fù)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)增加H2O2劑量可以提高氧化效率，而在過(guò)硫酸鈉體系中，投加300mmol·L-1過(guò)硫酸鈉溶液時(shí)六六六去除率最高，F(xiàn)e2+的活化也可以提高氧化效率，但六六六去除率隨土壤和氧化劑的固液比增加而降低。

在實(shí)際污染土壤修復(fù)工程中，針對(duì)農(nóng)藥生產(chǎn)場(chǎng)地不同區(qū)塊主要污染物類(lèi)型的不同，選擇不同過(guò)硫酸鹽活化方式進(jìn)行處理，這樣一方面可以保證有機(jī)污染物的有效降解，另一方面可以降低工程成本。熱活化過(guò)硫酸鹽法簡(jiǎn)單，高效，但是對(duì)于大面積污染場(chǎng)地需要投入大型加熱設(shè)備，如微波、熱蒸汽或預(yù)埋加熱棒，投入成本較高。Fe2+活化過(guò)硫酸鹽法效率較高，反應(yīng)可以在常溫條件下進(jìn)行，且Fe2+廉價(jià)易得。但是過(guò)量的Fe2+會(huì)消耗降低修復(fù)效率。H2O2活化法效率較高，但其不穩(wěn)定，限制了其在土壤中擴(kuò)散，需要不斷添加，增加成本的同時(shí)還存在安全問(wèn)題。堿活化法需要加入大量NaOH，對(duì)環(huán)境造成影響，且增加成本。需要避免NaOH腐蝕設(shè)備以及帶入大量Na2SO4導(dǎo)致修復(fù)后土壤鹽堿化問(wèn)題。當(dāng)農(nóng)藥污染場(chǎng)地主要污染物為苯系物、苯酚和多環(huán)芳烴等含有CC或苯環(huán)的有機(jī)物時(shí)，可以使用熱活化和過(guò)渡金屬活化法;當(dāng)主要污染物為氯代烴等更加穩(wěn)定、難降解的有機(jī)物時(shí)，可以使用強(qiáng)氧化劑和強(qiáng)堿活化法，形成更加高效的強(qiáng)氧化性體系。

活化過(guò)硫酸鹽氧化技術(shù)仍存在不足之處，可以通過(guò)與其他技術(shù)聯(lián)用進(jìn)行優(yōu)化。直接利用過(guò)硫酸鹽氧化技術(shù)降解土壤中硝基氯苯的效果并不明顯，這是由于硝基的吸電子效應(yīng)和共軛效應(yīng)使苯環(huán)更加穩(wěn)定，直接氧化比較困難。但是，如果先利用還原鐵粉將硝基氯苯還原為氯苯胺，其可降解性將大大增加，同時(shí)鐵粉及生成的鐵離子又可以作為過(guò)硫酸鹽活化劑增強(qiáng)氧化降解效果，這種將零價(jià)鐵還原與過(guò)硫酸鹽等氧化劑聯(lián)用的高級(jí)氧化技術(shù)逐漸受到關(guān)注。曾嘉強(qiáng)等[25]針對(duì)硝基氯苯污染場(chǎng)地土壤，采用零價(jià)鐵還原技術(shù)反應(yīng)1h后，再使用過(guò)硫酸鈉氧化處理，硝基氯苯降解率達(dá)到74.9%。

需要注意的是，過(guò)硫酸鹽氧化修復(fù)過(guò)程可能會(huì)導(dǎo)致土壤質(zhì)量發(fā)生變化，如土壤酸化及其導(dǎo)致的重金屬溶出，土壤結(jié)構(gòu)和組成改變，土壤微生物活性改變，氧化中間產(chǎn)物積累可能造成的環(huán)境二次污染等，都是實(shí)際工程中需要解決的問(wèn)題，應(yīng)完善污染土壤修復(fù)工程效果評(píng)價(jià)體系，消除土壤修復(fù)后可能遺留的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

2新型化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)

2.1光催化氧化技術(shù)

2.1.1反應(yīng)機(jī)制

光催化氧化技術(shù)因其可利用太陽(yáng)光等光源高效處理有機(jī)污染物而受到廣泛關(guān)注[26-27]。典型具有光催化效應(yīng)的材料包括半導(dǎo)體金屬氧化物，如TiO2、ZnO、CdS和C3N4等[28-32]。

在眾多光催化材料中，銳鈦礦型TiO2是目前公認(rèn)最有效半導(dǎo)體催化劑之一，其具有光活性高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、價(jià)廉無(wú)毒、可以有效吸收太陽(yáng)光譜中弱紫外輻射等優(yōu)點(diǎn)。充滿(mǎn)電子的低能價(jià)帶和空的高能導(dǎo)帶構(gòu)成半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)，禁帶存在于價(jià)帶和導(dǎo)帶之間。當(dāng)大于或等于半導(dǎo)體帶隙能的光波輻射半導(dǎo)體時(shí)，會(huì)激發(fā)處于價(jià)帶的電子(e-)遷移到導(dǎo)帶上，從而在價(jià)帶上產(chǎn)生空穴(h+)，價(jià)帶h+吸附水氧化生成·OH和H+，導(dǎo)帶e-還原空氣中的氧產(chǎn)生超氧陰離子(·O2-)。·OH和·O2-都具有很強(qiáng)的氧化能力，能夠?qū)⑥r(nóng)藥污染物降解為H2O、CO2和副產(chǎn)物。

2.1.2應(yīng)用實(shí)例

光催化氧化技術(shù)被廣泛應(yīng)用于凈化水和空氣，被認(rèn)為是最有前途的環(huán)境修復(fù)技術(shù)之一。然而，光催化材料在修復(fù)農(nóng)藥污染土壤中的應(yīng)用較少。QUAN等[33]研究了紫外光誘導(dǎo)TiO2對(duì)土壤表面p,p′-DDT光降解的作用，結(jié)果表明，p,p′-DDT的光降解符合擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，且光降解速率隨土壤pH值和光子通量的增加而增加，w為2%腐殖質(zhì)對(duì)光降解有抑制作用。HIGARASHI等[34]研究在太陽(yáng)光照射條件下，采用TiO2修復(fù)苯系有機(jī)物敵草隆污染土壤，當(dāng)敵草隆濃度小于100mg·kg-1時(shí)，含有w為0.1%的TiO2催化材料能夠降解超過(guò)99%的敵草隆。XU等[35]采用Fe3O4/SiO2/TiO2光催化降解土壤中有機(jī)磷草甘膦，結(jié)果表明，w為0.5%的Fe3O4負(fù)載量能夠使Fe3O4/SiO2/TiO2在2h內(nèi)達(dá)到最佳89%的降解效率，而且土層越薄，草甘膦降解效果越好。WANG等[32]在合成g-C3N4/Fe3O4的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)適當(dāng)?shù)腇e3O4負(fù)載量不僅可以提高其對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力，還可以提高e-與空穴的分離，并探討了其對(duì)菲污染土壤的光催化氧化降解能力，同時(shí)采用生菜栽培試驗(yàn)開(kāi)展生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，修復(fù)后的土壤對(duì)生菜生長(zhǎng)沒(méi)有負(fù)面影響。

相比于水體和大氣，光催化氧化技術(shù)在土壤中的應(yīng)用更為復(fù)雜，會(huì)受到土壤深度、濕度和腐殖質(zhì)含量等因素影響。其中，土壤深度被證明是影響光催化氧化技術(shù)有效性的一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)。光催化氧化反應(yīng)主要發(fā)生在土壤表層，污染物降解效率隨著土壤深度加大而降低，這可能是由于太陽(yáng)光/紫外光難以滲透到土壤內(nèi)部。有研究[34]發(fā)現(xiàn)，敵草隆去除率在1cm深土壤中為90%，在8cm深土壤中下降為5%。有研究[36]認(rèn)為，光催化降解吡蟲(chóng)啉的最佳土壤厚度為0.2cm。適量水分可以促進(jìn)光降解反應(yīng)，這主要是因?yàn)樵谒w系中，污染物能夠被輸送到催化劑表面，增加污染物降解效率。同時(shí)，半導(dǎo)體表面的H2O可以在光催化作用下生成·OH和·O2-，進(jìn)一步提高降解效率。MUNEER等[36]發(fā)現(xiàn)當(dāng)土壤含水量w在30%～50%之間時(shí)，草甘膦降解效率最高。腐殖質(zhì)能夠抑制光降解效率，當(dāng)腐殖質(zhì)含量較低時(shí)，腐殖質(zhì)的敏化作用可以增強(qiáng)光降解效率;而大量腐殖質(zhì)的存在可以清除自由基，抑制光降解效率[37-38]。光降解效率隨著pH值的增高而增高，這是由于高pH值能夠促進(jìn)·OH的生成。

2.1.3不足及展望

光催化劑在農(nóng)藥污染土壤的修復(fù)中，其光催化氧化性能局限于土壤表層，受土壤深度限制。同時(shí)，大多數(shù)基于TiO2的商用量產(chǎn)光催化材料在可見(jiàn)光條件下的光降解性能較弱，其實(shí)際應(yīng)用也受到一定限制。今后，可對(duì)TiO2基半導(dǎo)體光催化劑進(jìn)行物理/化學(xué)改性，或與其他半導(dǎo)體材料(如ZnO、CdS和C3N4等)進(jìn)行復(fù)合，增加其光敏性，并通過(guò)引入光源嘗試異位修復(fù)方式。

2.2電化學(xué)氧化技術(shù)

近年來(lái)，電化學(xué)氧化技術(shù)在污染土壤治理中越來(lái)越受重視。該技術(shù)原理主要是通過(guò)在電極上施加電壓，使電解質(zhì)有效產(chǎn)生·OH，而后利用·OH氧化降解有機(jī)污染物[39]，其優(yōu)勢(shì)在于所需設(shè)備結(jié)構(gòu)緊湊，操作簡(jiǎn)單，運(yùn)營(yíng)成本低[40]。目前該技術(shù)常用在土壤淋洗修復(fù)、電動(dòng)修復(fù)或生物修復(fù)技術(shù)之后，對(duì)土壤淋洗液或電解池中收集的污染物進(jìn)行降解，對(duì)多環(huán)芳烴、敵敵畏、林丹、莠去津、二甲戊樂(lè)靈等有機(jī)污染土壤的處理效果均較好[41]。

TRELLU等[42]采用電化學(xué)氧化-好氧生物處理耦合技術(shù)方案處理淋洗液中菲、吐溫80和腐殖酸，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，無(wú)論2種技術(shù)先后順序如何，在運(yùn)行3h后，COD去除率均可達(dá)約80%，且與單獨(dú)使用2種技術(shù)相比，降解效率、速率和所需能耗均有顯著改善。MUOZ-MORALES等[43]研究金陽(yáng)石陽(yáng)極對(duì)林丹除草劑污染土壤淋洗液的電化學(xué)氧化程度，結(jié)果表明，該技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)林丹完全降解，同時(shí)可回收70%的表面活性劑，且整個(gè)體系所需能耗低于15A·h·L-1，具有極大應(yīng)用潛力。SANTOS等[44]探討采用電化學(xué)氧化技術(shù)處理土壤淋洗液的可行性，選擇莠去津作為模式農(nóng)藥，十二烷基硫酸鈉作為淋洗劑，結(jié)果表明，該技術(shù)可以有效降解污染物，但降解效率受反應(yīng)介質(zhì)顆粒粒徑影響。大膠束的空間位阻效應(yīng)會(huì)抑制陽(yáng)極表面的直接氧化，一旦膠束減小到足夠小，氧化速率由于氧化劑作用或電極表面的氧化反應(yīng)而得到提高。

然而，目前電化學(xué)氧化技術(shù)在實(shí)際污染土壤場(chǎng)地中的應(yīng)用較少，這是由于土壤的實(shí)際環(huán)境非常復(fù)雜，土壤膠體表面電荷性質(zhì)、酸堿平衡、氧化還原平衡等均會(huì)影響電化學(xué)氧化技術(shù)的處理效果。在今后的研究中，深入研究土壤特性及電化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)機(jī)制是必不可少的。針對(duì)自然條件下，土壤及地下水的諸多性質(zhì)不斷變化，連續(xù)監(jiān)測(cè)電化學(xué)氧化技術(shù)關(guān)鍵指標(biāo)顯得尤為重要。

2.3臭氧氧化技術(shù)

2.3.1臭氧氧化過(guò)程

臭氧(O3)是一種E0為2.1V的強(qiáng)氧化劑，其值為H2O2的1.2倍，常用于高級(jí)水處理[45]。因?yàn)槌粞跹趸夹g(shù)操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)迅速，氧化能力強(qiáng)，且氧化劑本身不會(huì)產(chǎn)生二次污染，如今也逐漸被用于原位土壤修復(fù)。臭氧氧化包括直接氧化和間接氧化。直接氧化為臭氧分子直接取代或加成在目標(biāo)污染物分子上，主要與含有苯環(huán)或雙鍵的有機(jī)物進(jìn)行反應(yīng)，如烯烴、芳香族化合物和有機(jī)酸等，反應(yīng)速率較低且具有選擇性。間接氧化為臭氧遇水分解產(chǎn)生氧化力更強(qiáng)的二次氧化劑(·OH)后，再與目標(biāo)有機(jī)污染物發(fā)生加成反應(yīng)、脫氫反應(yīng)和電子轉(zhuǎn)移而降解有機(jī)物，臭氧自分解速率越高，其對(duì)有機(jī)物的降解效果越好[46]。

近年來(lái)，原位臭氧氧化技術(shù)逐漸被用于有機(jī)污染土壤和地下水修復(fù)，特別是針對(duì)化學(xué)方法不適合處理的易爆炸污染物，以及土壤氣相抽提(SVE)技術(shù)不適合處理的低或不揮發(fā)性有機(jī)物，如BTEX、PAHs、PCBs、苯胺和DDT等。該方法是目前原位臭氧化修復(fù)技術(shù)的研究熱點(diǎn)[47-48]。NELSON等[49]研究了實(shí)驗(yàn)室和實(shí)際污染場(chǎng)地原位臭氧氧化技術(shù)對(duì)有機(jī)污染物的去除效率，結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)室不同臭氧通氣時(shí)間條件下，土壤中PAHs、有機(jī)氯農(nóng)藥、總石油烴(TPH)、TCE及二氯乙烯(DCE)分別降解80%～90%;通入臭氧40h后，地下水中TCE、DCE降解率可達(dá)82%，柴油降解率可達(dá)98%。在實(shí)際污染場(chǎng)地中，通入臭氧2～6個(gè)月后有機(jī)物降解率約為50%～90%。雖然臭氧的強(qiáng)氧化性會(huì)抑制處理區(qū)域土壤生物活性，但這種抑制效果是暫時(shí)的，臭氧的注入并不會(huì)對(duì)土壤生物降解能力造成很大影響，且對(duì)植物生長(zhǎng)也無(wú)抑制作用[50]。相反，在處理區(qū)域邊緣的土壤需氧細(xì)菌可以在臭氧處理期間形成的富氧條件下繁殖迅速，反而會(huì)增強(qiáng)后續(xù)生物降解效率[51]。

原位臭氧氧化修復(fù)技術(shù)對(duì)污染物的去除效率主要受土壤性質(zhì)(土壤濕度、土壤成分和結(jié)構(gòu)以及土壤pH等)和污染物化學(xué)性質(zhì)等影響，具有較大孔隙的疏松土壤可以提供更好的臭氧傳輸，具有更好的處理效率[52]。研究表明，土壤含水量會(huì)使臭氧對(duì)污染物去除效率降低，如臭氧在干燥土壤中對(duì)芘的去除率可達(dá)94.9%，而在含水量w為5%和10%的土壤中去除率分別僅為55.5%和33.8%[53]。LUSTER-TEASLEY等[54]研究結(jié)果表明臭氧氧化處理效率隨土壤pH值的增加而增加，將土壤pH值從2.0增加到8.0，芘去除率提高141.6%，而氣體流速并不會(huì)影響去除效率。HONG等[55]開(kāi)發(fā)了一種新型臭氧氧化技術(shù)，結(jié)合快速連續(xù)的加減壓循環(huán)(690kPa)裝置，比傳統(tǒng)臭氧氧化處理更有效，能在45min內(nèi)幾乎完全去除PCB和PAHs。這種循環(huán)壓力能導(dǎo)致土壤團(tuán)聚體破裂，其內(nèi)部有機(jī)污染物暴露;同時(shí)在微氣泡存在條件下，有機(jī)物分子和臭氧分子在氣液界面反應(yīng)增強(qiáng)，去除效率得到提高。

2.3.2應(yīng)用實(shí)例

在實(shí)際工程中，臭氧一般在污染場(chǎng)地附近生成，通過(guò)噴射井注入污染場(chǎng)地。但由于臭氧在水中溶解度高(比氧氣高10倍)，也可以先將原位產(chǎn)生的臭氧溶入水中以溶解相注入到地下，或先提取當(dāng)?shù)氐叵滤?，通入臭氧處理后重新注入或滲透至污染區(qū)域。當(dāng)注入臭氧濃度較高時(shí)，由于臭氧噴射和一系列氧化反應(yīng)可能產(chǎn)生熱的揮發(fā)性有機(jī)物(volatileorganiccompounds，VOC)蒸汽，通常需要建造蒸汽控制設(shè)備(如土壤蒸汽提取和處理設(shè)備)與臭氧噴射系統(tǒng)一起操作，以防止VOC蒸汽遷移產(chǎn)生二次污染或因土壤氣體濃度過(guò)高引起爆炸[56]。美國(guó)亞利桑那州環(huán)境質(zhì)量部(ADEQ)在2007年通過(guò)臭氧(w為5%)注入與SVE結(jié)合的方法對(duì)美國(guó)亞利桑那州尤馬縣一個(gè)BTEX污染場(chǎng)地進(jìn)行原位修復(fù)[57]。污染場(chǎng)地面積約為762m2，土壤深為4.6m，總污染土壤體積為3483m3。系統(tǒng)運(yùn)行18個(gè)月后，除MW-3號(hào)井(苯質(zhì)量濃度為190μg·L-1)外，所有井的目標(biāo)污染物濃度都降至土壤修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)(SRL)和含水層水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(AWQS)以下[58]，主動(dòng)修復(fù)工作終止后的2009年10月采樣檢測(cè)結(jié)果顯示所有目標(biāo)污染物濃度仍保持在SRL標(biāo)準(zhǔn)以下，2010年3月場(chǎng)地關(guān)閉。場(chǎng)地總修復(fù)成本約為277000美元，合79.5美元·m-3，包括臭氧注入系統(tǒng)和SVE系統(tǒng)的安裝和運(yùn)營(yíng)維護(hù)、系統(tǒng)退役施工和監(jiān)測(cè)費(fèi)用等，若僅考慮安裝和運(yùn)營(yíng)成本，總成本約為251000美元，合72.1美元·m-3。使用傳統(tǒng)芬頓氧化技術(shù)將TPH平均含量為1000mg·kg-1的柴油污染土壤修復(fù)至低于100mg·kg-1的實(shí)際項(xiàng)目，其成本約為130美元·m-3[59];使用原位強(qiáng)化過(guò)硫酸鈉修復(fù)技術(shù)將TPH平均含量高于30000mg·kg-1的重度污染土壤修復(fù)至620mg·kg-1水平，其工程運(yùn)行成本約為534元·m-3[60]。使用化學(xué)氧化技術(shù)修復(fù)有機(jī)污染土壤的工程項(xiàng)目需要消耗的藥劑和工程成本，我國(guó)污染場(chǎng)地修復(fù)目錄中建議的國(guó)外參考成本為200～660美元·m-3，國(guó)內(nèi)參考成本為500～1500元·m-3。農(nóng)藥生產(chǎn)場(chǎng)地的目標(biāo)污染物、污染濃度、修復(fù)目標(biāo)值、修復(fù)技術(shù)、修復(fù)時(shí)間和人力成本等不同，污染地塊修復(fù)成本也會(huì)不同。

2.4等離子體氧化技術(shù)

等離子體(plasma)是由自由電子和帶電離子組成的一種物質(zhì)狀態(tài)，是除固體、液體和氣體3種狀態(tài)之外的第4種狀態(tài)[61]。等離子體有高溫和低溫2種狀態(tài)，實(shí)驗(yàn)室通常采用氣體放電方法產(chǎn)生低溫等離子體，如電暈放電、介質(zhì)阻擋放電、輝光放電和滑動(dòng)弧放電等[62]。電極間的強(qiáng)大電場(chǎng)能夠激發(fā)氣體發(fā)生電離或進(jìn)行遷移，產(chǎn)生高能電子、自由基和離子等。具有強(qiáng)氧化性的·OH、·H、·O、·O2和·HO2等各種活性自由基以及H2O2和O3等活性粒子，能夠與周?chē)廴疚锇l(fā)生作用，對(duì)其進(jìn)行氧化降解。同時(shí)，處于活化狀態(tài)的高能粒子，能夠隨時(shí)生成活性自由基和活性粒子，補(bǔ)充反應(yīng)過(guò)程中消耗的氧化性物質(zhì)，保證降解過(guò)程的高速率和高效率。此外，伴隨放電過(guò)程產(chǎn)生的紫外福射、沖擊波等，也能促使污染物降解[63-64]。

低溫等離子體技術(shù)在廢氣處理方面得到廣泛研究和應(yīng)用，在處理?yè)]發(fā)性有機(jī)物[65]、煙氣脫硫脫硝[66]和臭味去除[67]等方面均有報(bào)道，并且有工程應(yīng)用案例[67]。等離子體技術(shù)在廢水處理方面也得到廣泛研究[68]，但工程應(yīng)用案例較少。近年來(lái)，放電等離子技術(shù)在污染土壤修復(fù)方面的應(yīng)用逐漸興起，主要涉及油類(lèi)[69]、農(nóng)藥[70-71]、多環(huán)芳烴[72]、多氯聯(lián)苯[73]和藥品[74]等有機(jī)污染土壤的修復(fù)，其主要修復(fù)手段為利用放電過(guò)程中產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性活性粒子，直接作用于土壤表面，或者通過(guò)引入的方式作用于土壤，與其中的污染物接觸，使其被氧化分解。

王鐵成[75]采用脈沖放電等離子體技術(shù)降解五氯酚污染土壤場(chǎng)地的研究表明，脈沖峰值電壓、脈沖重復(fù)頻率、電極距、載氣類(lèi)型、土壤酸堿度和有機(jī)質(zhì)含量均能影響五氯酚的降解效果，五氯酚降解效果最佳達(dá)83.5%，但礦化率較低，只有20%。為了提高污染物礦化率和減小能耗，可采用放電等離子體與光催化劑TiO2聯(lián)用，通過(guò)等離子體誘導(dǎo)激發(fā)引發(fā)催化效應(yīng)，促進(jìn)活性物質(zhì)生成，提高污染物降解效果，同時(shí)提高體系能量使用效率[76]。

總體而言，低溫等離子體技術(shù)在土壤修復(fù)方面的研究還十分不足，主要存在以下問(wèn)題：低溫等離子體技術(shù)在土壤修復(fù)方面的研究起步較晚，缺乏系統(tǒng)和深入研究;該技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)多種有機(jī)污染物的降解，但其中的降解路徑并不明晰;由于活性粒子在系統(tǒng)中存在時(shí)間短，難以捕捉，活性粒子的鑒定和傳質(zhì)還不明確。因此，低溫等離子體技術(shù)在土壤修復(fù)方面還需開(kāi)展更加廣泛深入的研究。

3聯(lián)合修復(fù)技術(shù)

農(nóng)藥生產(chǎn)場(chǎng)地污染土壤中存在農(nóng)藥、中間合成產(chǎn)物和有機(jī)溶劑的污染，復(fù)合污染普遍，土壤污染程度與污染土層厚度差異大。采用單項(xiàng)修復(fù)技術(shù)往往難以達(dá)到修復(fù)目標(biāo)，而發(fā)展組合協(xié)同的土壤修復(fù)模式成為農(nóng)藥生產(chǎn)場(chǎng)地污染土壤修復(fù)的重要研究方向。

3.1芬頓-活化過(guò)硫酸鹽聯(lián)合修復(fù)技術(shù)

過(guò)硫酸鹽活化方式由單一活化向聯(lián)合活化發(fā)展是近年來(lái)的研究趨勢(shì)。聯(lián)合活化可以有效提高過(guò)硫酸鹽活化效率，達(dá)到更佳的活化效果。BLOCK等[77]研究發(fā)現(xiàn)，過(guò)渡金屬與H2O2/Na2S2O8體系反應(yīng)會(huì)使·OH和相互激發(fā)，形成氧化性更強(qiáng)的系統(tǒng)，從而促進(jìn)過(guò)硫酸鹽降解有機(jī)污染物。研究[78]表明，F(xiàn)e2+/H2O2/Na2S2O8較Fe2+/Na2S2O8和H2O2/Na2S2O8組合體系對(duì)土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥六六六的降解效果更好。分子探針競(jìng)爭(zhēng)實(shí)驗(yàn)表明，該組合體系中同時(shí)存在·OH和傳統(tǒng)Fe2+活化過(guò)硫酸鹽氧化法的最適pH值在3左右，而Fe2+/H2O2/Na2S2O8體系的適宜pH范圍更廣，這是因?yàn)轶w系中·OH和相互激發(fā)形成更穩(wěn)定的氧化還原系統(tǒng)，使得pH不再是影響污染物降解的關(guān)鍵因素。

3.2基于零價(jià)鐵的化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)

傳統(tǒng)芬頓氧化基于Fe2+與H2O2反應(yīng)產(chǎn)生·OH，由于操作簡(jiǎn)單和環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)成為實(shí)際應(yīng)用最廣泛的高級(jí)氧化技術(shù)，但其在實(shí)際工程應(yīng)用中存在一些弊端。首先，為使有機(jī)污染物充分氧化去除，必須加入過(guò)量Fe2+，造成Fe2+的大量消耗;H2O2成本較高，使用過(guò)程還面臨運(yùn)輸和儲(chǔ)存問(wèn)題，同時(shí)芬頓一般需要在酸性條件下才能達(dá)到較好處理效果。相對(duì)于傳統(tǒng)芬頓氧化，ZVI\EDTA\Air組成的ZEA類(lèi)芬頓反應(yīng)體系具有以下3個(gè)優(yōu)點(diǎn)：(1)有機(jī)污染物能夠在近中性和常溫常壓條件下快速降解，避免傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)體系需要強(qiáng)酸環(huán)境的要求;(2)H2O2通過(guò)活化分子氧產(chǎn)生，經(jīng)濟(jì)成本較低，也避免了使用H2O2面臨的運(yùn)輸和儲(chǔ)存難題;(3)同時(shí)具有還原作用和氧化作用，從而有利于有機(jī)氯農(nóng)藥的徹底降解。CAO等[79]研究發(fā)現(xiàn)，ZEA類(lèi)芬頓氧化體系在常溫常壓和近中性條件下對(duì)土壤中DDTs具有很好的氧化降解效果。

另外，納米零價(jià)鐵與過(guò)硫酸鹽技術(shù)的聯(lián)合也可以提高土壤中有機(jī)污染物的去除效率。納米零價(jià)鐵具有高比表面積和反應(yīng)活性，可以高效快速活化過(guò)硫酸鹽降解污染物。但是納米零價(jià)鐵成本較高，因此，吳文慧等[80]利用微米尺寸具有納米單元的鐵粉(微納鐵)活化Na2S2O8去除場(chǎng)地污染土壤中DDTs，表明微納鐵能有效活化Na2S2O8降解DDTs，最高降解率可達(dá)95.1%，為場(chǎng)地污染土壤修復(fù)提供了一種新途徑。

3.3化學(xué)氧化與其他修復(fù)技術(shù)的聯(lián)合

對(duì)農(nóng)藥生產(chǎn)場(chǎng)地土壤和地下水中普遍存在的易遷移和易擴(kuò)散污染物，可以遴選徑流阻斷和垂直阻隔的風(fēng)險(xiǎn)阻控技術(shù)，阻斷有機(jī)污染羽的遷移。WU等[81]研究發(fā)現(xiàn)在w為20mg·kg-1的百菌清污染土壤中同時(shí)加入降解菌CDS-8(Pseudomonassp.)和光催化材料TiO2處理7d，百菌清去除率達(dá)到97.55%。因此，在農(nóng)藥污染地塊中，聯(lián)合使用風(fēng)險(xiǎn)阻控、化學(xué)氧化和長(zhǎng)效生物修復(fù)技術(shù)能形成原位控制、強(qiáng)化修復(fù)的高效修復(fù)技術(shù)體系。

4總結(jié)

在實(shí)際場(chǎng)地修復(fù)治理過(guò)程中，地塊治理標(biāo)準(zhǔn)與修復(fù)后土地利用類(lèi)型緊密相關(guān)。土地利用類(lèi)型不同，與污染物接觸的人群類(lèi)型(成人和兒童)、接觸時(shí)間、頻率以及接觸途徑也不同，通過(guò)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估會(huì)得到不同級(jí)別的環(huán)境治理標(biāo)準(zhǔn)。如果修復(fù)后土地利用類(lèi)型為居住用地，則需采用最嚴(yán)格環(huán)境治理標(biāo)準(zhǔn);如果土地利用類(lèi)型為工業(yè)用地，則可適當(dāng)降低環(huán)境治理標(biāo)準(zhǔn)。這些修復(fù)目標(biāo)值的高低也會(huì)影響修復(fù)技術(shù)的選擇。

目前，基于·OH和的氧化修復(fù)技術(shù)因其修復(fù)效率高、時(shí)間短、成本較低等優(yōu)點(diǎn)而成為農(nóng)藥污染場(chǎng)地修復(fù)的主要技術(shù)，但是傳統(tǒng)芬頓技術(shù)在實(shí)施過(guò)程中必須輔以酸性條件，而且實(shí)施過(guò)程中存在放熱、冒泡現(xiàn)象，對(duì)土壤理化性質(zhì)破壞嚴(yán)重。過(guò)硫酸鹽氧化修復(fù)技術(shù)可能會(huì)導(dǎo)致土壤酸化，氧化中間產(chǎn)物的積累還會(huì)造成二次污染。因此，亟需加強(qiáng)新型修復(fù)技術(shù)的研發(fā)和聯(lián)合修復(fù)技術(shù)的使用，尤其是微納鐵結(jié)合芬頓、過(guò)硫酸鹽氧化修復(fù)技術(shù)和臭氧修復(fù)技術(shù)在國(guó)外已經(jīng)形成較完善的技術(shù)體系。

(1)基于新型修復(fù)材料的氧化修復(fù)技術(shù)發(fā)展。納米材料已經(jīng)應(yīng)用于污染土壤修復(fù)，包括采用納米鐵粉、納米TiO2等去除污染土壤中有機(jī)污染物。但是，用于土壤修復(fù)的環(huán)境功能材料的研制及工程應(yīng)用剛剛起步，鈦基類(lèi)芬頓納米催化氧化材料、含鐵雙金屬過(guò)硫酸鹽催化氧化材料、多孔硅基生物酶微/納米氧化材料等均具有良好發(fā)展前景?；谶@些環(huán)境功能修復(fù)材料的土壤修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用條件、長(zhǎng)期效果、生態(tài)影響和修復(fù)后污染物風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估等都有待研究。

(2)從單項(xiàng)向聯(lián)合的氧化修復(fù)技術(shù)發(fā)展。芬頓修復(fù)技術(shù)和活化過(guò)硫酸鹽修復(fù)技術(shù)對(duì)污染物的修復(fù)缺乏靶向性，容易造成氧化劑過(guò)量使用，導(dǎo)致土壤酸化及二次污染等問(wèn)題。將這2項(xiàng)技術(shù)與納米材料聯(lián)合使用，可以有效提高農(nóng)藥污染場(chǎng)地目標(biāo)污染物降解效率，降低氧化劑成本和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

(3)基于設(shè)備化的氧化修復(fù)技術(shù)發(fā)展。鑒于土地開(kāi)發(fā)再利用的要求，農(nóng)藥污染場(chǎng)地需要快速、高效的物理化學(xué)修復(fù)技術(shù)與設(shè)備，開(kāi)發(fā)與應(yīng)用設(shè)備化的場(chǎng)地污染土壤快速修復(fù)技術(shù)是一種發(fā)展趨勢(shì)。臭氧噴射系統(tǒng)、冷等離子體氧化技術(shù)設(shè)備、高能球磨機(jī)械力化學(xué)手段制備鐵基高活性過(guò)硫酸鹽活化劑等裝置的開(kāi)發(fā)，實(shí)現(xiàn)了氧化劑邊生產(chǎn)邊修復(fù)，將大大提高土壤修復(fù)效率。