感謝關(guān)注土壤與地下水污染！據(jù)海油發(fā)展安全環(huán)保公司2015年9月29日發(fā)布（作者曹興濤），周周向上與土星人智庫略作整理：

（一）引言

在石油開采、儲(chǔ)運(yùn)、煉制過程以及使用過程中，由于管線、儲(chǔ)罐的泄漏等原因?qū)е率蜔N進(jìn)入土壤及地下水，造成污染。地下儲(chǔ)罐泄漏造成的污染一般較深，不易引起人們注意。土壤中的石油類污染物可以通過土壤氣體、地下水等途徑對(duì)人類健康產(chǎn)生影響。

地下儲(chǔ)罐泄漏造成的污染一般較深，若采用異位方式進(jìn)行修復(fù)，對(duì)土壤及地表造成較大擾動(dòng)，并且挖掘過程中污染物擴(kuò)散對(duì)周圍空氣也會(huì)產(chǎn)生較大影響。因此，對(duì)于地下儲(chǔ)罐泄漏帶來的污染，通常選用原位技術(shù)進(jìn)行修復(fù)。

原位修復(fù)方法主要有：土壤氣相抽提(SVE)、生物通風(fēng)(BV)、原位化學(xué)氧化(ISCO)、多相抽提(MPE)、可滲透反應(yīng)墻(PRB)等。其中ISCO技術(shù)具有修復(fù)速度快、適用面廣等特點(diǎn)，大量應(yīng)用于地下儲(chǔ)罐泄漏土壤修復(fù)。

原位化學(xué)氧化技術(shù)通過向土壤中添加氧化劑，促使土壤中污染物分解成無毒或低毒的物質(zhì)，從而達(dá)到修復(fù)目的。ISCO在氧化劑選擇及用量方面的選擇主要取決于污染物種類、濃度、水文地質(zhì)條件等因素。常用的氧化藥劑有高錳酸鹽(MnO4-)、過氧化氫(H2O2)及其衍生品(芬頓試劑)以及臭氧(O3)等。

（二）原位化學(xué)氧化工藝流程及原理

1、原位化學(xué)氧化工藝流程

ISCO系統(tǒng)一般包括氧化劑注入井、監(jiān)測(cè)井、控制系統(tǒng)、管路等部分，其中氧化劑的注入最為重要，如下圖所示。使用不同的氧化劑修復(fù)時(shí)，將氧化劑釋放到受污染界面的方法有很多，如氧化劑可以與催化劑混合后用注射井或噴射頭直接注入地下，或者是結(jié)合一個(gè)抽提回收系統(tǒng)將注入的催化劑回收并循環(huán)利用。氧化劑的電極電勢(shì)越高，其氧化性能越強(qiáng)。在加入氧化劑的同時(shí)，有時(shí)還需使用穩(wěn)定劑，以防止某些污染物揮發(fā)。

(a)原位化學(xué)氧化示意圖;(b)高錳酸鹽注入井;(c)高錳酸鹽注入管路系統(tǒng);(d)芬頓試劑注入井;(e)臭氧注入井

2、高錳酸鹽氧化技術(shù)原理

高錳酸鹽是一種強(qiáng)氧化劑，常用的有NaMnO4 和KMnO4，二者具有相似的氧化性能，只是使用上有些差別。KMnO4是由晶體而來，其使用最大的濃度為4%，成本較低，便于運(yùn)輸和使用。而NaMnO4是溶液態(tài)的供給，可以達(dá)到40%的濃度，成本較高，若成本不是很重要的情況下，更傾向于使用NaMnO4。

高錳酸鹽在較寬的pH范圍內(nèi)可以使用，其在地下起反應(yīng)的時(shí)間較長，因而能夠有效的滲入土壤并接觸到污染物，并且通常不產(chǎn)生熱、蒸汽。

高錳酸鹽容易受到土壤結(jié)構(gòu)的影響，因?yàn)楦咤i酸鹽被還原后會(huì)產(chǎn)生不溶于水的二氧化錳(MnO2)，這在污染負(fù)荷較高的區(qū)域，會(huì)降低其滲透性，如下圖所示。當(dāng)使用高錳酸鹽時(shí)，有必要在修復(fù)之前進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)，確定非污染物降解引起的消耗--自然氧化需求(nature oxidant demand ，NOD)。土壤NOD與使用的高錳酸鹽濃度有關(guān)。研究表明，當(dāng)每千克土壤NOD超過2 g的MnO4-時(shí)，使用高錳酸鹽修復(fù)成本較高。

使用高錳酸鹽進(jìn)行ISCO修復(fù)會(huì)降低局部的pH至3左右，以及較高的氧化還原電位，這有可能會(huì)促進(jìn)土壤中部分重金屬的遷移，但這些重金屬也可能被生成的MnO2所吸附。此外，KMnO4中可能含有砂粒，使用時(shí)需要注意其堵塞井篩。NaMnO4濃度較高時(shí)，NaMnO4可能會(huì)造成注入井口附近的粘土膨脹并堵塞含水層。

3、芬頓試劑氧化技術(shù)原理

過氧化氫氧化性很強(qiáng)，能與有機(jī)污染物反應(yīng)生成水、二氧化碳、氧氣等。當(dāng)過氧化氫遇到亞鐵離子(Fe2+)形成芬頓試劑時(shí)，其更加有效。土壤和地下水中都可能存在Fe2+，也可以加入Fe2+催化相關(guān)的反應(yīng)。

4、臭氧氧化技術(shù)原理

在土壤修復(fù)中，臭氧通常以氣體的形式通過注入井進(jìn)入污染區(qū)域污染物發(fā)生反應(yīng)。臭氧對(duì)有機(jī)污染物的氧化方式包括直接氧化和自由基氧化。在直接氧化過程中，臭氧分子直接加成在反應(yīng)物分子上，形成過渡型中間產(chǎn)物，然后再轉(zhuǎn)化成最終產(chǎn)物。在這類反應(yīng)中，臭氧自分解率的增加，會(huì)降低目標(biāo)反應(yīng)物的去除率。在自由基反應(yīng)過程中，臭氧首先被分解成?OH自由基，然后再發(fā)生自由基氧化。在該類反應(yīng)中，臭氧自分解作用越強(qiáng)，產(chǎn)生的?OH自由基越多，對(duì)目標(biāo)化合物去除的促進(jìn)作用也越大。

臭氧的氧化性能強(qiáng)于過氧化氫，可與BTEX、PAH、MTBE等有機(jī)污染物發(fā)生反應(yīng)，其在酸性環(huán)境中最為有效。與其他的化學(xué)修復(fù)方式不同，臭氧氧化技術(shù)需要引入氣體。當(dāng)臭氧作用于非飽和區(qū)域內(nèi)時(shí)，土壤含水率對(duì)其氧化效果影響較大。含水率較低時(shí)，臭氧分布較好，從而氧化效果較好。當(dāng)用于地下水修復(fù)時(shí)，由于氣體向上運(yùn)動(dòng)，并且土壤通常水平成層，地下非均質(zhì)活動(dòng)造成的優(yōu)先流動(dòng)路徑形成較快。對(duì)于臭氧氧化，土壤NOD不太重要，一般不需要進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)來確定氧化劑的消耗量。一般而言，每立方米土壤消耗臭氧量約為15 g。理想的pH為5~8，pH為9視為上限。當(dāng)污染物濃度較高時(shí)，使用臭氧修復(fù)也會(huì)產(chǎn)生VOC，因此需要土壤抽氣系統(tǒng)收集氣體，避免其向周邊遷移。采用原位臭氧氧化修復(fù)系統(tǒng)如下圖所示。

（三）優(yōu)缺點(diǎn)及注意事項(xiàng)

1、化學(xué)氧化技術(shù)主要優(yōu)缺點(diǎn)

土壤ISCO技術(shù)能夠有效地去除土壤及地下水中的汽油、柴油、BTEX、PAH、含氯溶劑等有機(jī)污染物，主要優(yōu)缺點(diǎn)如下。

該法的主要優(yōu)點(diǎn)為：能夠原位分解污染物，可以達(dá)到污染物快速降解的效果，一般在數(shù)周或者數(shù)月可以顯著降低污染物濃度;除芬頓試劑外，副產(chǎn)物較低;其操作和維護(hù)成本較低;與后處理固有的衰減的監(jiān)測(cè)相容性較好，并可促進(jìn)剩余污染物的需氧降解;對(duì)場(chǎng)地操作的影響較小。

該法的主要缺點(diǎn)為：與其他技術(shù)相比，初期和總的投資可能較高;氧化劑不易達(dá)到滲透率較低的地方，那里的污染物不易被氧化劑氧化;芬頓試劑會(huì)產(chǎn)生大量的易爆炸的氣體，因此使用芬頓試劑時(shí)，需要采取相應(yīng)的預(yù)防措施，如聯(lián)合土壤氣相抽提技術(shù);使用氧化劑時(shí)需要考慮安全和健康因素;將土壤修復(fù)至背景值或者污染物濃度極低的情況在經(jīng)濟(jì)上可能代價(jià)較大;由于土壤與巖石發(fā)生反應(yīng)，可能造成氧化劑的大量損失;可能造成含水層化學(xué)性質(zhì)的改變以及由于孔隙中的礦物沉淀而造成含水層的堵塞;化學(xué)氧化可能改變?nèi)芙獾奈廴疚镉鸬膮^(qū)域(如下圖);溶解的污染物在氧化數(shù)周之后可能產(chǎn)生“反彈”現(xiàn)象。

2、原位化學(xué)氧化對(duì)土壤影響及注意事項(xiàng)對(duì)土壤微生物的影響

在使用ISCO技術(shù)時(shí)，注入的氧化劑可能對(duì)土壤環(huán)境中的生物降解起到一定的抑制作用。常用的氧化劑KMnO4、H2O2、O3等都是強(qiáng)殺菌劑，在較低濃度下就能抑制或者殺死微生物，而且注入的氧化劑引起的電位和pH的改變也會(huì)抑制某些生物菌落的活性，使得氧化劑消失后微生物種類比運(yùn)用ISCO技術(shù)之前有所減少。注入H2O2在增加生物活性方面飽受爭(zhēng)議，因?yàn)镠2O2具有較高的分解速率和微生物毒性，有限的氧氣溶解度導(dǎo)致非飽和區(qū)氧氣的損失，以及引起滲透率減小和過熱等問題。

（四）對(duì)土壤理化性質(zhì)的影響

除了使土壤含氧量增加以外，使用任何氧化劑都會(huì)形成酸，降低土壤和地下水的pH。對(duì)于設(shè)計(jì)氯代烴的污染，會(huì)形成鹽酸，降低pH的效應(yīng)會(huì)的更顯著。在低pH時(shí)，金屬的遷移性能增加，對(duì)金屬的作用產(chǎn)生不利影響。

對(duì)于氧化劑可能引起的土壤滲透率方面的變化，實(shí)驗(yàn)室研究表明，使用KMnO4氧化時(shí)，生成的MnO2降低了土壤的滲透性，然而在實(shí)際應(yīng)用4%的KMnO4時(shí)，卻沒有發(fā)現(xiàn)這一現(xiàn)象。在實(shí)際使用芬頓試劑時(shí)，發(fā)現(xiàn)其增加了土壤的滲透性。土壤滲透性的增加使氧化劑更好地分布在土壤中，但在有機(jī)質(zhì)含量高的土壤中，可能發(fā)生劇烈的反應(yīng)，使得土壤溫度升高，加大了安全風(fēng)險(xiǎn)。當(dāng)有泥炭層時(shí)，也會(huì)有泥炭層下沉的風(fēng)險(xiǎn)。此外，在城市中心區(qū)的電纜和管道等其他地下基礎(chǔ)設(shè)施也會(huì)受到影響。

綜上所述，ISCO修復(fù)前需要注意以下幾點(diǎn)：弄清帶修復(fù)區(qū)污染濃度最高的區(qū)域;摸清并評(píng)價(jià)優(yōu)先流的通道;清理氣體可能遷移或積累區(qū)域的公共設(shè)施和地下室等;確保在修復(fù)區(qū)域內(nèi)無石油管線和儲(chǔ)罐;監(jiān)測(cè)土壤中可燃?xì)怏w濃度，并安裝抽氣系統(tǒng);使用過氧化氫時(shí)，需要控制溫度在65℃以下;注意觀察地下水的水壓，盡量減小化學(xué)反應(yīng)造成的污染羽的擴(kuò)張。（完）

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