揮發(fā)性有機(jī)物(volatileorganiccompounds,VOCs)普遍存在于工業(yè)污染場(chǎng)地，因其易遷移和難降解的特性而受到廣泛關(guān)注.修復(fù)VOCs污染場(chǎng)地時(shí)通常存在拖尾、反彈和二次污染物釋放的現(xiàn)象，限制了對(duì)VOCs的修復(fù)效率，這些現(xiàn)象均與修復(fù)過程中VOCs在相間的非平衡態(tài)遷移有關(guān)，但目前仍缺乏定量化的研究.基于此，選擇四氯化碳為典型的VOCs，采用沙箱試驗(yàn)，探究了VOCs的相間非平衡態(tài)遷移在表面通風(fēng)、土壤挖掘以及熱脫附和氣相抽提聯(lián)用技術(shù)應(yīng)用過程中對(duì)土壤修復(fù)的影響.結(jié)果表明：在表面通風(fēng)和土壤挖掘過程中能產(chǎn)生較為顯著的二次污染物釋放現(xiàn)象;在熱脫附和氣相抽提聯(lián)用技術(shù)的修復(fù)過程中能產(chǎn)生拖尾現(xiàn)象，而在修復(fù)結(jié)束后則會(huì)產(chǎn)生反彈現(xiàn)象，這些現(xiàn)象均為相間非平衡態(tài)遷移的表現(xiàn)形式.其中，在表面通風(fēng)、土壤挖掘以及熱脫附和氣相抽提聯(lián)用技術(shù)修復(fù)過程中，四氯化碳釋放通量的最大反彈幅度分別為0.69、2.80和64.00倍，表明相間非平衡態(tài)遷移對(duì)熱脫附和氣相抽提聯(lián)用技術(shù)產(chǎn)生的影響最大.研究顯示，相間非平衡態(tài)遷移在不同的土壤修復(fù)工藝中均有體現(xiàn)，嚴(yán)重限制了土壤修復(fù)的效率，需要引起土壤修復(fù)工作者的高度重視.

關(guān)鍵詞：揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs);四氯化碳;土壤修復(fù);非平衡態(tài)遷移;釋放通量

揮發(fā)性有機(jī)物(volatileorganiccompounds,VOCs)是工業(yè)污染場(chǎng)地中常見、高風(fēng)險(xiǎn)的污染物，可以通過土壤氣入侵、飲用地下水等方式與人體發(fā)生接觸，對(duì)人體健康具有較大的威脅.此外，VOCs通常具有“三致”效應(yīng)，對(duì)人體有急性或慢性、直接或間接的致病作用，因此對(duì)VOCs污染的土壤開展修復(fù)至關(guān)重要.目前常見的土壤修復(fù)技術(shù)包括物理、化學(xué)和生物等修復(fù)方法.在這些修復(fù)方法的使用過程中，往往存在拖尾現(xiàn)象和二次污染物釋放的現(xiàn)象，在修復(fù)結(jié)束后還存在反彈現(xiàn)象.其中，拖尾現(xiàn)象是指修復(fù)后期土壤中污染物的去除速率緩慢，但隨著時(shí)間延長仍有污染物緩慢釋放的現(xiàn)象.拖尾現(xiàn)象在氣相抽提、土壤機(jī)械攪拌通風(fēng)等修復(fù)工藝中較為普遍.二次污染物釋放是指土壤修復(fù)過程中，由于土壤挖掘、擾動(dòng)等原因?qū)е戮奂谕寥纼?nèi)部的VOCs釋放速率增加的現(xiàn)象，較為典型的例子是20世紀(jì)80年代至90年代英國Corby市在土壤修復(fù)中發(fā)生的二次污染事件，以及2015年發(fā)生在我國常州外國語學(xué)校的事件.Lemming等對(duì)污染土壤修復(fù)過程中的殘留污染物和二次污染進(jìn)行了全生命周期建模，發(fā)現(xiàn)采用某些修復(fù)手段，特別是土壤挖掘及異位處置可能會(huì)導(dǎo)致修復(fù)過程中VOCs對(duì)人體產(chǎn)生的危害大幅增加.與二次污染物釋放具有相似點(diǎn)的現(xiàn)象就是修復(fù)結(jié)束后的反彈現(xiàn)象，也就是在土壤修復(fù)結(jié)束一段時(shí)間后，污染物濃度比修復(fù)結(jié)束時(shí)有所上升，甚至接近修復(fù)前濃度水平的現(xiàn)象，該現(xiàn)象在地下水抽提、氣相抽提等修復(fù)過程中較為普遍.

拖尾現(xiàn)象、二次污染物釋放現(xiàn)象和反彈現(xiàn)象本質(zhì)上均是由VOCs在相間的非平衡態(tài)遷移造成的.相間非平衡態(tài)遷移是指VOCs在氣相、液相和固相中的某一相中大量富集，其濃度超過了其他相對(duì)應(yīng)的平衡濃度，從而導(dǎo)致存在VOCs跨界面持續(xù)傳質(zhì)的現(xiàn)象.一般而言，黏土中具有較多阻礙VOCs擴(kuò)散的微孔和中孔結(jié)構(gòu)，且容易形成土壤團(tuán)聚體，從而導(dǎo)致土壤固相吸附的VOCs傳質(zhì)到土壤氣的過程較為緩慢，出現(xiàn)VOCs在相間不平衡的現(xiàn)象.已有研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在自然條件發(fā)生改變(如地下水波動(dòng))的情況下，可能發(fā)生一定程度的相間傳質(zhì)，從而對(duì)VOCs從土壤中逸出到大氣中的通量產(chǎn)生一定的影響.然而，相間非平衡態(tài)遷移的現(xiàn)象在土壤修復(fù)過程中表現(xiàn)得更加顯著.例如，QI等發(fā)現(xiàn)在采用多相抽提技術(shù)修復(fù)受LNAPL污染的地層時(shí)，NAPL相-氣相、NAPL相-水相之間的跨界面緩慢傳質(zhì)會(huì)降低通過氣相和水相抽提的VOCs的通量，從而降低多相抽提的修復(fù)效率.Hoeg等發(fā)現(xiàn)氣相抽提抽出的污染物初期來自土壤氣，后期來自土壤中固相污染物的解吸，固相中VOCs的緩慢釋放最終導(dǎo)致了氣相抽提中VOCs濃度出現(xiàn)拖尾.由于在黏土等土壤中存在慢速吸附和解吸，導(dǎo)致土壤修復(fù)中出現(xiàn)拖尾、反彈和二次污染物釋放等現(xiàn)象.

然而，目前對(duì)于土壤修復(fù)過程中相間非平衡態(tài)遷移的表現(xiàn)大都局限于定性的研究，尚缺乏對(duì)特定工藝中相間非平衡態(tài)遷移的定量化研究以及對(duì)不同修復(fù)工藝影響的定量對(duì)比.因此，該研究以四氯化碳為典型污染物，以表面通風(fēng)、土壤挖掘以及熱脫附和氣相抽提聯(lián)用為典型的3種土壤修復(fù)方式，探究不同修復(fù)過程中氣相四氯化碳濃度的拖尾現(xiàn)象、反彈現(xiàn)象和二次污染物的釋放現(xiàn)象，定量描述相間非平衡態(tài)遷移對(duì)不同修復(fù)工藝修復(fù)效率的影響，以期為修復(fù)實(shí)際場(chǎng)地中VOCs污染物的定量化描述提供參考.

1材料與方法

1.1表面通風(fēng)和土壤挖掘試驗(yàn)裝置與操作流程

表面通風(fēng)和土壤挖掘試驗(yàn)的裝置如圖1所示.沙箱是一個(gè)尺寸為0.5m×0.2m×0.4m的長方體.在高度為0.15m的位置，均勻填充一塊尺寸約為0.10m×0.20m×0.02m的四氯化碳污染土壤.污染土壤為粉質(zhì)沙土，其總質(zhì)量約為450g，其中四氯化碳在土壤中的濃度為111.1mg/kg.在沙箱中0～0.3m高度的其他位置填充未污染土壤.未污染土壤的填充容重為1.4×103kg/m3，其初始狀態(tài)的濕度為8%，以減弱試驗(yàn)過程中土壤孔隙水由于重力作用而發(fā)生的流動(dòng).污染源區(qū)及未污染土壤的基本性質(zhì)見表1.由于粒徑較小的土壤相比于粒徑較大的土壤具有更大的VOCs吸附容量，且脫附過程更為緩慢，容易產(chǎn)生VOCs的富集，因此在該試驗(yàn)中采用粒徑較小的土壤作為污染源.

為了模擬土壤表面通風(fēng)的情況，在土壤表面設(shè)置一個(gè)氣路.通過氣體蠕動(dòng)泵(通風(fēng)流量為9.27或18.76mL/min)或微型隔膜泵(通風(fēng)流量為1800mL/min)將大氣抽提進(jìn)入沙箱內(nèi)的土壤上方，并從土壤上方的另一個(gè)出口處流出沙箱頂部.為了防止沙箱內(nèi)的四氯化碳通過揮發(fā)作用污染實(shí)驗(yàn)室，在氣路的進(jìn)口和出口處均連接裝有干燥活性炭的洗氣瓶，可以對(duì)四氯化碳?xì)怏w進(jìn)行吸附.進(jìn)行表面通風(fēng)修復(fù)試驗(yàn)時(shí)，室內(nèi)溫度始終為21.8℃.

沙箱頂板的中部安裝有一個(gè)圓形且可拆卸的頂蓋.在表層土壤挖掘過程中，打開頂部的圓蓋，將覆蓋于污染源上方的部分未污染土壤取出，取出的土壤質(zhì)量為649.16g，其尺寸約為0.1m×0.1m×0.05m.在污染源土壤挖掘試驗(yàn)中，在表層土壤移除的基礎(chǔ)上，再次打開沙箱頂部的圓蓋，將污染源區(qū)域的污染土壤取出，形成一個(gè)深度約為0.15m的挖掘坑，之后用上方的建筑沙對(duì)挖掘坑進(jìn)行部分回填.移除的受污染土壤質(zhì)量為115.03g，占總添加受污染土壤質(zhì)量的25.9%.每次土壤開挖過程結(jié)束后，迅速將頂蓋密封上，以減少打開頂蓋過程中四氯化碳從頂蓋中逸出的質(zhì)量.進(jìn)行土壤挖掘修復(fù)試驗(yàn)時(shí)，土壤表面的通風(fēng)流量為400mL/min，且室內(nèi)溫度始終為19.6℃.

注：尺寸單位為mm.

圖1表面通風(fēng)和土壤挖掘修復(fù)VOCs污染土壤的試驗(yàn)裝置

Fig.1TheexperimentalapparatusofVOCscontaminatedsoilremediationbysurfaceaerationandexcavation

表1污染源區(qū)及未污染土壤的基本理化性質(zhì)參數(shù)

Table1Thechemicalandphysicalpropertiesofsoilincontaminatedanduncontaminatedareas

注：尺寸單位為mm.

圖2土壤熱脫附和氣相抽提聯(lián)合修復(fù)VOCs污染土壤的試驗(yàn)裝置

Fig.2TheexperimentalapparatusofVOCscontaminatedsoilremediationbythermaldesorptionandsoilvaporextraction

1.2土壤熱脫附和氣相抽提聯(lián)合修復(fù)試驗(yàn)裝置與操作流程

土壤熱脫附和氣相抽提聯(lián)合修復(fù)試驗(yàn)裝置如圖2所示.在該試驗(yàn)中，四氯化碳污染土壤填充位置的土壤埋深為0.13～0.15m，其填充尺寸為0.10m×0.20m×0.02m.污染土壤中四氯化碳的濃度和污染土壤總質(zhì)量與表面通風(fēng)修復(fù)試驗(yàn)相同.在實(shí)際工程中，有多種方法可以實(shí)現(xiàn)土壤溫度的升高，常見的升溫方法包括熱蒸汽注射、電磁波加熱、熱傳導(dǎo)加熱、電阻加熱、射頻加熱等.該試驗(yàn)中，采用加熱線也即電阻加熱的方式對(duì)受污染土壤進(jìn)行加熱，其中加熱線的埋深為0～0.09m.加熱過程中采用溫度傳感器控制加熱線附近的土壤溫度，溫度控制范圍為40～59℃.當(dāng)土壤溫度低于40℃時(shí)，加熱器啟動(dòng)，開始對(duì)土壤進(jìn)行加熱;當(dāng)土壤溫度高于50℃時(shí)，加熱器關(guān)閉，土壤溫度繼續(xù)升至59℃以后開始緩慢下降.抽提管為內(nèi)徑0.01m且側(cè)面開口的圓柱形塑料管，其中抽提濾管的土壤埋深為0.11～0.13m，該位置與四氯化碳污染土壤的位置相近.另一方面，采用微型隔膜泵以1.8L/min的流量對(duì)土壤氣進(jìn)行抽提，并用手動(dòng)采樣的方式連續(xù)測(cè)定出氣口中氣相四氯化碳的濃度，據(jù)此計(jì)算抽提的四氯化碳通量.在該試驗(yàn)裝置中，各氣體通風(fēng)管路的進(jìn)出口均連接裝有干燥活性炭的洗氣瓶，通過吸附作用防止四氯化碳擴(kuò)散進(jìn)入大氣中.試驗(yàn)過程中，以填充完沙箱并啟動(dòng)通風(fēng)泵作為零時(shí)刻，土壤熱脫附和氣相抽提聯(lián)用修復(fù)共啟動(dòng)2次，時(shí)間分別為2.50～6.67h和25.77～30.17h.在該過程中，土壤表面的通風(fēng)流量為9.27mL/min，且室內(nèi)溫度始終為25.1℃.

1.3氣相四氯化碳濃度的測(cè)定方法

土壤內(nèi)部及上方的氣相四氯化碳濃度采用手動(dòng)進(jìn)樣法進(jìn)行測(cè)定.沙箱側(cè)壁共設(shè)置6個(gè)氣體取樣口，每個(gè)取樣口均采用帶有聚四氟乙烯墊片的蓋子進(jìn)行密封，其中的聚四氟乙烯墊片具有極好的彈性，可以保證采樣100次而不漏氣.在采樣過程中，采用5190-1506型氣相進(jìn)樣針(Agilent，美國)插入取樣口中，抽取50μL土壤氣，然后迅速將抽取的氣體注入氣相色譜的進(jìn)氣口中.試驗(yàn)采用7890B型氣相色譜(Agilent，美國)測(cè)定鹵代VOCs的濃度，對(duì)四氯化碳的檢測(cè)限為0.03μg/L，其裝有電子捕獲檢測(cè)器和20m×0.18mm×1μm的色譜柱(美國安捷倫).

在檢測(cè)過程中，爐溫的升溫程序如下：首先在40℃保持0.75min，然后以20℃/min的速率上升6min，至最終溫度為160℃后結(jié)束升溫，開始進(jìn)入冷卻程序.在檢測(cè)過程中，進(jìn)樣口和檢測(cè)器的溫度分別保持在220和260℃.采用氦氣作為載氣，載氣流量為1mL/min，在分流管中的分流比控制為1∶10，并采用氮?dú)庾鳛槔鋮s氣體.通過室內(nèi)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，四氯化碳的出峰時(shí)間約在3.34min.

2結(jié)果與討論

2.1表面通風(fēng)修復(fù)過程中的相間非平衡態(tài)遷移現(xiàn)象

在表面通風(fēng)修復(fù)VOCs污染土壤的過程中，當(dāng)改變土壤上方的通風(fēng)流量時(shí)，土壤上方空氣及沙箱中不同埋深土壤氣中四氯化碳濃度隨著時(shí)間的變化規(guī)律如圖3所示.當(dāng)四氯化碳污染土壤填入沙箱后不久，在污染源處(埋深0.15m)的氣相四氯化碳濃度呈現(xiàn)快速下降的趨勢(shì)，而其余位置及土壤上方的氣相四氯化碳濃度則呈現(xiàn)緩慢上升的趨勢(shì).在0.8～3.4h內(nèi)，土壤上方的氣相四氯化碳濃度從0.064mg/L逐漸升至0.402mg/L，而土壤埋深為0.15m處的氣相四氯化碳濃度則從3.42mg/L大幅降至1.33mg/L，表明污染源土壤中的四氯化碳逐漸擴(kuò)散到了沙箱中的其他區(qū)域，整個(gè)沙箱中的氣相四氯化碳濃度趨于一致.

圖3表面通風(fēng)修復(fù)中土壤內(nèi)部及上方氣相四氯化碳濃度的變化規(guī)律

Fig.3ThevariationofgaseousCCl4concentrationinandabovesoilduringtheprocessofsurfaceaeration

在3.83h時(shí)，將土壤上方的通風(fēng)流量增至18.76mL/min，此時(shí)土壤上方的氣相四氯化碳濃度呈現(xiàn)一個(gè)小幅上升而后下降的趨勢(shì)，最大反彈幅度為0.29倍，而埋深0.05m處及土壤上方的氣相四氯化碳濃度則呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì).該研究結(jié)果表明，在增加通風(fēng)流量的最初階段會(huì)導(dǎo)致四氯化碳的釋放通量出現(xiàn)短暫反彈的現(xiàn)象.在7.13h時(shí)，將土壤上方的通風(fēng)流量進(jìn)一步增至1800mL/min，該通風(fēng)流量為上一個(gè)通風(fēng)流量的95.9倍，可以代表實(shí)際場(chǎng)地機(jī)械通風(fēng)修復(fù)中的通風(fēng)流量.在大幅增加通風(fēng)流量后的1h內(nèi)，土壤上方及土壤內(nèi)不同埋深的氣相四氯化碳濃度均有所上升.其中，埋深為0.15、0.05m及土壤上方氣相四氯化碳濃度的最大反彈幅度可達(dá)10.6%、16.2%和69.0%.試驗(yàn)結(jié)果表明，大幅增加土壤表面的通風(fēng)流量對(duì)土壤上方氣相四氯化碳濃度的增幅最大，即可以導(dǎo)致二次污染物的釋放現(xiàn)象，這是典型的VOCs在土壤包氣帶相間非平衡態(tài)遷移的體現(xiàn).這是因?yàn)檩^大的通風(fēng)流量導(dǎo)致土壤上方的氣相四氯化碳濃度顯著下降，從而導(dǎo)致從污染源到土壤上方的氣相四氯化碳濃度梯度顯著增加，最終增加了土壤中的四氯化碳擴(kuò)散到大氣中的通量.另外，較大的通風(fēng)流量加劇了土壤內(nèi)部氣體的對(duì)流過程，導(dǎo)致不同位置土壤中的氣相四氯化碳濃度趨于接近.然而，隨著通風(fēng)過程的持續(xù)進(jìn)行，土壤上方的四氯化碳被逐漸排出，最終導(dǎo)致土壤內(nèi)部和上方的氣相四氯化碳濃度大幅下降.在實(shí)際修復(fù)過程中，土壤表面通風(fēng)往往與土壤攪拌相結(jié)合，用于VOCs污染土壤的異位修復(fù)過程中.然而，有研究表明，在較低的溫度、較高的含水率和較為密實(shí)的土壤(如黏土)中采用機(jī)械攪拌通風(fēng)進(jìn)行修復(fù)容易產(chǎn)生拖尾現(xiàn)象，即修復(fù)不夠徹底，仍有部分VOCs殘存在土壤中，這也是相間非平衡態(tài)遷移的表現(xiàn)形式.為了減弱土壤機(jī)械攪拌通風(fēng)過程中的二次污染物釋放現(xiàn)象及拖尾現(xiàn)象，進(jìn)一步提高修復(fù)效率，可以在土壤中添加一定量的生石灰，能有效減少通過機(jī)械攪拌通風(fēng)修復(fù)后的殘余VOCs濃度，提高修復(fù)效率.

2.2土壤挖掘過程中的相間非平衡態(tài)遷移現(xiàn)象

在進(jìn)行土壤異位修復(fù)的過程中，一個(gè)必要的環(huán)節(jié)就是對(duì)污染土壤進(jìn)行挖掘，但挖掘過程中VOCs的二次釋放現(xiàn)象往往被忽視.人們往往將修復(fù)施工的安全問題等同于建筑施工的安全問題，完全忽略了環(huán)境修復(fù)施工過程中可能產(chǎn)生的潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，在修復(fù)現(xiàn)場(chǎng)缺乏相關(guān)的工作區(qū)域空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)與管理人員，這不符合綠色可持續(xù)修復(fù)的理念.因此，該文針對(duì)土壤挖掘過程中VOCs二次釋放的現(xiàn)象進(jìn)行了定量化的研究.在進(jìn)行表層土壤挖掘試驗(yàn)時(shí)，得到的土壤內(nèi)部和上方的氣相四氯化碳濃度隨時(shí)間的變化情況如圖4(a)所示，其中表層土壤挖掘的時(shí)間段為2.58～2.91h.在表層土壤挖掘之前，由于污染源的四氯化碳逐漸釋放，因此在土壤內(nèi)部及土壤上方的氣相四氯化碳濃度均呈逐漸下降的趨勢(shì).然而，在表層土壤挖掘后，由于挖掘深度約為0.05m，初始土壤埋深為0.05m的位置直接與土壤上方的空氣相連通，從而加速了淺層土壤中四氯化碳的釋放，導(dǎo)致初始土壤埋深為0.05m處的氣相四氯化碳濃度呈現(xiàn)大幅下降的趨勢(shì)，在挖掘結(jié)束0.42h的降幅高達(dá)65.7%.由于表層土壤挖掘加速了污染物從土壤包氣帶向土壤上方釋放的速率，從而導(dǎo)致在挖掘后的短時(shí)間內(nèi)，土壤上方的氣相四氯化碳濃度停止了下降，甚至還有所上升.在土壤挖掘過程結(jié)束1.14h后，土壤上方空氣中四氯化碳的濃度從22.7μg/L小幅反彈至24.1μg/L，反彈幅度為6.2%，也即出現(xiàn)了挖掘過程中的二次污染物釋放的現(xiàn)象.另一方面，淺層土壤挖掘也會(huì)導(dǎo)致較為深層土壤(污染源)中的土壤氣濃度在挖掘過程結(jié)束后出現(xiàn)小幅反彈，在土壤挖掘結(jié)束0.62h時(shí)反彈幅度達(dá)到了24.4%.因此，可以認(rèn)為淺層土壤的挖掘同樣有利于污染源中污染物從土壤中的加速釋放.然而，在小幅反彈過程結(jié)束以后，土壤上方空氣及土壤內(nèi)部的氣相四氯化碳濃度繼續(xù)呈逐漸下降的趨勢(shì).

圖4表層土壤挖掘和污染源移除過程中土壤內(nèi)部和上方氣相四氯化碳濃度的變化規(guī)律

Fig.4ThevariationofgaseousCCl4concentrationinandabovesoilduringshallowsoilexcavationandpollutantsourceremoval

在污染源土壤挖掘的試驗(yàn)中，土壤內(nèi)部及上方氣相四氯化碳濃度隨時(shí)間的變化規(guī)律如圖4(b)所示，其中污染源挖掘的時(shí)間段為22.8～23.1h.從圖4(b)可知，在進(jìn)行污染源處土壤挖掘后，初始土壤埋深為0.15m處(污染源)的氣相四氯化碳的濃度呈大幅下降的趨勢(shì)，在挖掘結(jié)束0.6h時(shí)的降幅高達(dá)64.9%，表明污染源土壤挖掘能有效降低污染源處的氣相四氯化碳濃度.另外，在污染源土壤挖掘結(jié)束后，淺層土壤和上方的氣相四氯化碳濃度出現(xiàn)顯著反彈.其中，土壤上方的氣相四氯化碳濃度的反彈趨勢(shì)更為顯著，在污染源挖掘2.1h后反彈幅度達(dá)2.85倍，且該反彈過程持續(xù)約5.4h才逐漸結(jié)束.

通過土壤挖掘試驗(yàn)結(jié)果可知，污染土壤挖掘能有效降低污染源處的氣相四氯化碳濃度，通過連通污染土壤和大氣，加快污染土壤四氯化碳的揮發(fā).然而，無論是表層土壤挖掘還是污染源土壤挖掘，都會(huì)在短時(shí)間內(nèi)提高污染物的釋放通量.在進(jìn)行表層土壤挖掘1.14h后，從土壤上方釋放的氣相四氯化碳通量從9.08μg/min小幅反彈至9.65μg/min，反彈幅度為6.3%.在進(jìn)行深層土壤挖掘2.1h后，從土壤上方釋放的氣相四氯化碳通量從挖掘前的0.087μg/min大幅反彈至0.33μg/min，反彈幅度為2.8倍，表明污染源土壤挖掘造成的二次污染物釋放的現(xiàn)象更為顯著.在實(shí)際的修復(fù)過程中，挖掘的方式、速度等均會(huì)對(duì)土壤中四氯化碳的釋放過程帶來一定影響，但挖掘?qū)е耉OCs加速釋放的現(xiàn)象則普遍存在.例如，甘平等研究了北京某化工場(chǎng)在挖掘過程中的VOCs在空氣中的擴(kuò)散規(guī)律，同樣發(fā)現(xiàn)挖掘擾動(dòng)會(huì)加速VOCs的釋放，且在風(fēng)力的影響下會(huì)發(fā)生快速的擴(kuò)散和傳播，且其在大氣中的擴(kuò)散規(guī)律符合高斯煙團(tuán)模型.然而，總體而言，目前針對(duì)土壤挖掘過程中VOCs二次釋放的研究仍然相對(duì)較少.根據(jù)該研究結(jié)果，為了最大程度地減小土壤挖掘后VOCs釋放通量的反彈幅度，建議將可能受到VOCs污染的土壤盡可能多地移除，從而防止出現(xiàn)修復(fù)后VOCs從污染源緩慢釋放的現(xiàn)象.同時(shí)，也可以通過減緩?fù)寥劳诰虻乃俣纫约皽p少每次挖掘的土方量等方式來降低挖掘過程中VOCs的瞬時(shí)釋放量.

2.3土壤熱脫附和氣相抽提聯(lián)合修復(fù)過程中的相間非平衡態(tài)遷移現(xiàn)象

氣相抽提是一種廣泛應(yīng)用的修復(fù)VOCs污染土壤的技術(shù).然而，當(dāng)氣相抽提技術(shù)遭遇慢解吸、慢擴(kuò)散、氣流再次吸附以及常溫下的污染物有限揮發(fā)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生顯著的拖尾現(xiàn)象.而土壤加熱能大幅提高VOCs污染物的亨利常數(shù)，促進(jìn)其從固相和液相轉(zhuǎn)移到氣相，從而可以大幅提升氣相抽提的修復(fù)效率.因此，該文采用土壤熱脫附和氣相抽提聯(lián)合技術(shù)對(duì)四氯化碳污染土壤進(jìn)行修復(fù)，并探討采用該組合工藝修復(fù)過程中的相間非平衡態(tài)遷移的現(xiàn)象.該研究共進(jìn)行了兩次修復(fù)試驗(yàn)，其中第一次修復(fù)時(shí)間為2.50～6.67h，第二次修復(fù)時(shí)間為25.77～30.17h.在兩次修復(fù)過程中，土壤內(nèi)部及上方的氣相四氯化碳濃度隨時(shí)間的變化規(guī)律如圖5所示.從圖5可知，隨著土壤熱脫附和氣相抽提聯(lián)合修復(fù)過程的進(jìn)行，土壤內(nèi)部和上方的氣相四氯化碳濃度顯著下降.其中，該技術(shù)對(duì)土壤上方的氣相四氯化碳濃度的降幅最大.當(dāng)修復(fù)持續(xù)約3.58h后，土壤上方空氣、埋深0.02m及0.12m處氣相四氯化碳濃度的下降比例分別為99.4%、97.9%及80.4%;在第二次修復(fù)持續(xù)4.4h后，上述3個(gè)位置的氣相四氯化碳濃度的降低比例分別為99.3%、98.5%及67.4%，表明該技術(shù)對(duì)土壤上方空氣中四氯化碳的去除效果最顯著.土壤加熱使得吸附在土壤顆粒表面的四氯化碳發(fā)生脫附，以氣相的形式存在于土壤氣中，從而提高了氣相抽提對(duì)土壤中四氯化碳的去除率.通過對(duì)比兩次修復(fù)過程，發(fā)現(xiàn)第二次土壤修復(fù)過程中氣相四氯化碳濃度的降低速率小于第一次修復(fù)過程，尤其是在修復(fù)后期出現(xiàn)了淺層土壤及土壤上方的氣相四氯化碳濃度下降速率緩慢的現(xiàn)象，拖尾現(xiàn)象較為顯著.

圖5土壤熱脫附和氣相抽提聯(lián)合技術(shù)修復(fù)過程中土壤內(nèi)部及上方氣相四氯化碳濃度的變化規(guī)律

Fig.5ThevariationofgaseousCCl4variationinandabovesoilduringsoilremediationprocessofthermaldesorptioncombinedwithsoilvaporextraction

在進(jìn)行土壤熱脫附和氣相抽提聯(lián)合修復(fù)的過程中，連續(xù)測(cè)定氣相抽提管出口處氣相四氯化碳的濃度，將其換算成污染物的抽提通量，得到其隨時(shí)間的變化規(guī)律(見圖6).結(jié)果顯示，兩次修復(fù)過程中，污染物的抽提通量均隨著修復(fù)過程的進(jìn)行而逐漸降低.在第一次修復(fù)持續(xù)4.15h后，氣相抽提去除的四氯化碳通量從73.4μg/min降至9.2μg/min，下降比例為87.5%.在第二次修復(fù)持續(xù)4.35h以后，氣相抽提去除的四氯化碳的通量從9.61μg/min降至1.11μg/min，下降比例為88.4%.并且，第二次修復(fù)過程中，在抽提過程持續(xù)2h以后，四氯化碳的抽提通量下降較為緩慢，僅從1.90μg/min降至1.11μg/min.該現(xiàn)象表明，此時(shí)滲透性較好的非污染源土壤中的四氯化碳已經(jīng)基本被去除，而滲透性較差的污染源中仍殘留有一定濃度的四氯化碳，且釋放過程較為緩慢，從而造成了修復(fù)過程存在一定程度的拖尾現(xiàn)象.

圖6土壤熱脫附和氣相抽提聯(lián)合技術(shù)修復(fù)過程中氣相抽提通量的變化規(guī)律

Fig.6Thevariationofextractionfluxduringtheremediationprocessofthermaldesorptioncombinedwithsoilvaporextraction

對(duì)比通過氣相抽提抽出的四氯化碳濃度及土壤孔隙中的氣相四氯化碳濃度，發(fā)現(xiàn)通過氣相抽提抽出的四氯化碳濃度顯著小于污染源(埋深0.12m)處，與污染源上方(埋深0.02m)相接近，且顯著大于土壤上方的氣相四氯化碳濃度.例如，在第一次氣相抽提持續(xù)3.58～4.15h后，土壤上方、埋深0.02m及0.12m處的氣相四氯化碳濃度分別為1.06、4.36及102.10μg/L，但通過氣相抽提抽出的氣相四氯化碳濃度則為5.12μg/L.該結(jié)果表明，氣相抽提抽走的土壤氣有大部分并非來自于污染源區(qū)，而是通過優(yōu)先流的通道從滲透性較好的土壤中流入，從而導(dǎo)致氣相抽提對(duì)較為致密的污染源中四氯化碳的去除效果相對(duì)有限.通過質(zhì)量衡算發(fā)現(xiàn)，第一次、第二次氣相抽提抽走的四氯化碳總質(zhì)量分別為9.23、0.86mg，僅占填充的四氯化碳總質(zhì)量的18.6%和1.72%.該結(jié)果表明，仍有超過70%的四氯化碳?xì)埩粼谕寥乐?這是因?yàn)槲皆谖廴驹磪^(qū)土壤內(nèi)部的四氯化碳并沒有發(fā)生脫附，其中孔隙中的四氯化碳并沒有被抽提而去除，而是由于孔隙流動(dòng)不暢等原因滯留在污染源區(qū)，從而出現(xiàn)了顯著的相間非平衡態(tài)遷移現(xiàn)象，最終導(dǎo)致較低的四氯化碳去除率.

在兩次修復(fù)過程結(jié)束后，均同時(shí)停止熱脫附和氣相抽提工藝，此時(shí)繼續(xù)對(duì)土壤內(nèi)部和上方空氣中的氣相四氯化碳濃度進(jìn)行測(cè)定.結(jié)果顯示，在第一次修復(fù)過程結(jié)束后，土壤內(nèi)部及上方的氣相四氯化碳濃度均顯著回升〔見圖7(a)〕.在修復(fù)結(jié)束18.7h后，土壤上方及埋深0.02m處氣相四氯化碳濃度的反彈幅度分別為28.9和6.3倍，表明四氯化碳釋放通量的反彈現(xiàn)象非常顯著.然而，污染源區(qū)(埋深0.12m)的氣相四氯化碳濃度在修復(fù)結(jié)束后僅有小幅反彈的現(xiàn)象，但隨后繼續(xù)逐漸下降.在第二次修復(fù)結(jié)束后，土壤中氣相四氯化碳濃度的上升趨勢(shì)更為明顯〔見圖7(b)〕.在修復(fù)結(jié)束38.8h后，土壤上方空氣、埋深0.02m及0.12m處，氣相四氯化碳的濃度分別反彈至11.1、13.1及17.2μg/L，反彈幅度分別為64.1、30.9及1.0倍，表明反彈現(xiàn)象在土壤上方及淺層土壤中非常顯著，但在污染源區(qū)相對(duì)不顯著.該結(jié)果表明，污染源區(qū)存在局部較為致密且四氯化碳濃度較高的區(qū)域，這些區(qū)域緩慢地釋放四氯化碳?xì)怏w，最終導(dǎo)致污染源區(qū)氣相四氯化碳濃度的反彈.因此，在采用土壤熱脫附和氣相抽提修復(fù)VOCs污染土壤時(shí)，需要在修復(fù)達(dá)標(biāo)后繼續(xù)對(duì)土壤氣中的VOCs濃度進(jìn)行檢測(cè)，以防止出現(xiàn)由于VOCs濃度反彈造成原先修復(fù)達(dá)標(biāo)的土壤再次出現(xiàn)不達(dá)標(biāo)的現(xiàn)象.然而，相比于沒有熱脫附耦合的氣相抽提技術(shù)而言，聯(lián)合技術(shù)產(chǎn)生的拖尾現(xiàn)象及反彈現(xiàn)象較為不顯著，污染物更容易達(dá)到相間的平衡態(tài)，因此該技術(shù)較適宜用在黏土較多的污染土壤的修復(fù)中.

圖7土壤熱脫附和氣相抽提聯(lián)合技術(shù)修復(fù)結(jié)束后土壤內(nèi)部及上方氣相四氯化碳濃度的變化規(guī)律

Fig.7ThevariationofgaseousCCl4concentrationinandabovesoilaftertheremediationprocessbythermaldesorptioncombinedwithsoilvaporextraction

3結(jié)論

a)表面通風(fēng)修復(fù)VOCs污染土壤過程中會(huì)在土壤表面形成一定的負(fù)壓，在使污染源區(qū)VOCs濃度大幅下降的同時(shí)，也會(huì)導(dǎo)致從土壤中釋放到大氣中的VOCs通量出現(xiàn)短暫反彈的現(xiàn)象，其最大反彈幅度可達(dá)0.69倍.

b)土壤挖掘是一種修復(fù)VOCs污染土壤的有效修復(fù)方式，但在土壤開挖的過程中會(huì)在短時(shí)間內(nèi)提升污染物從土壤中的釋放通量，最大反彈幅度可達(dá)2.80倍.

c)采用土壤熱脫附和氣相抽提聯(lián)合修復(fù)的技術(shù)，能有效降低土壤中及土壤上方的氣相VOCs濃度，但在修復(fù)過程中通過氣相抽提抽出的污染物通量隨著修復(fù)時(shí)間的增加而逐漸下降，出現(xiàn)顯著的拖尾現(xiàn)象.在修復(fù)過程結(jié)束后VOCs的釋放通量出現(xiàn)顯著反彈，最大反彈幅度達(dá)64.00倍，表明相間非平衡態(tài)遷移對(duì)修復(fù)效果的影響非常顯著.

d)土壤修復(fù)過程中的相間非平衡態(tài)遷移的影響程度與土壤性質(zhì)密切相關(guān)，該文結(jié)論僅適用于粉質(zhì)沙土或者中沙的情形.當(dāng)土壤以粉土或者黏土為主要組成部分時(shí)，或者土壤的有機(jī)質(zhì)含量較高時(shí)，相間非平衡態(tài)遷移的效果會(huì)更加顯著.另外，在實(shí)際修復(fù)過程中，同時(shí)應(yīng)該考慮尺度效應(yīng)對(duì)相間非平衡態(tài)遷移的影響.