普及土壤修復(fù)技術(shù)的種類及優(yōu)缺點(diǎn)

目前，就土壤中重金屬修復(fù)技術(shù)而言，從處理途徑上來說，主要分為兩種：

一種是通過改變重金屬在土壤中的賦存形態(tài)使其從容易遷移轉(zhuǎn)化的賦存形態(tài)向不易遷移轉(zhuǎn)化的賦存形態(tài)轉(zhuǎn)化或阻隔被重金屬污染的土壤，從而使被重金屬污染土壤中的重金屬不能遷移轉(zhuǎn)化進(jìn)入生物體中，進(jìn)而影響和危害生物體的健康;

另一種則是將重金屬從土壤中去除，讓其與污染土壤分離，從而降低土壤中重金屬的含量，使修復(fù)后的土壤中重金屬含量低于土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)或者最大程度的接近甚至達(dá)到土壤中重金屬的背景值，最終使得修復(fù)后的土壤能夠重新恢復(fù)使用功能[33,34]。

目前，針對(duì)重金屬污染土壤使用的修復(fù)技術(shù)主要有物理修復(fù)技術(shù)如換土法[35]、玻璃化法[36]、電動(dòng)修復(fù)法和熱處理法;化學(xué)修復(fù)技術(shù)如固定化/穩(wěn)定化法[37]和化學(xué)淋洗法[38];生物修復(fù)技術(shù)如植物修復(fù)技術(shù)[39]和微生物修復(fù)技術(shù)[40]。

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換土法

換土法，顧名思義，就是將污染區(qū)域的土壤挖掘出來后，用未污染的土壤替代或部分替代污染區(qū)域土壤，目的在于降低土壤中的重金屬含量，增加土壤環(huán)境容量，從而修復(fù)土壤的處置方法[42]。在1984年，最常用的處理污染土壤的方式主要有挖掘、場(chǎng)外處置和換土。換土法能夠?qū)崿F(xiàn)降低污染物的濃度，從而使場(chǎng)地恢復(fù)使用功能[35]。

通常情況下，對(duì)被替換的污染土壤進(jìn)行處理以去除重金屬或類金屬;但在某些情況下也會(huì)將其傾倒到地方。換土法可以通過深耕或者引進(jìn)新土壤來達(dá)到目標(biāo)。在土壤深耕中，通過深挖污染區(qū)域土壤，從而使污染土壤擴(kuò)散到底層，從而達(dá)到重金屬污染物稀釋的目的。引進(jìn)新土壤是指在重金屬污染土壤中添加清潔土壤。既可以將未受污染的土壤覆蓋在污染土壤的表面，還可以將清潔土壤與污染土壤混合致使受污染土壤中重金屬濃度降低。Douay等采用換土法修復(fù)了位于法國(guó)北部的MetaleuropNord冶煉廠周圍的三個(gè)廚房花園，其表層土壤中重金屬Pb和Cd超標(biāo)，濃度分別高達(dá)3300mg/kg和24mg/kg。換土法因其效果比較理想，能將修復(fù)污染區(qū)域的重金屬徹底清理干凈，但是其工程量較大且費(fèi)用較高，處理每噸費(fèi)用大約270美元到460美元，比較適用于小面積嚴(yán)重重金屬污染的土壤。

02

玻璃化法

玻璃化法，是通過對(duì)污染場(chǎng)地土壤進(jìn)行高溫處理而減少土壤中重金屬的遷移性，從而形成玻璃質(zhì)材料的技術(shù)，在玻璃化過程中，一些金屬物質(zhì)(如汞)在高溫條件下會(huì)揮發(fā)，因此必須收集起來做進(jìn)一步處理[36]。與其他的物理修復(fù)方法相比，玻璃化法相對(duì)容易實(shí)現(xiàn)，因此不被認(rèn)為是一種經(jīng)典的重金屬修復(fù)技術(shù)。其可以應(yīng)用于大多數(shù)無機(jī)重金屬(類金屬)和有機(jī)物污染的土壤中。在原位玻璃化過程中，通過在污染區(qū)域垂直插入一系列電極，然后是電流通過土壤盡可完成修復(fù)過程。但是玻璃化技術(shù)不適用于干燥的土壤，因?yàn)楦稍锏耐寥朗遣粚?dǎo)電的。

Navarro等[45]使用太陽能技術(shù)對(duì)西班牙的Ag-Pb礦進(jìn)行玻璃化處理，結(jié)果表明Zn、Mn、Fe、Cu和Ni在1350℃下因玻璃化而被固定。玻璃化技術(shù)可以原位或異位進(jìn)行，但根據(jù)相對(duì)低成本和能耗要求，優(yōu)先選原位進(jìn)行玻璃化修復(fù)。而異位玻璃化工藝包括：污染土壤挖掘、混合、預(yù)處理、熔化接種和熔融產(chǎn)品的鑄造[44]。異位玻璃化需要高能耗進(jìn)行熔化，因此成本較高。在某些情況下，將改性材料與粘土，天然土壤或沙子等添加劑混合以制備具有某些特性的產(chǎn)品，就可以提高該技術(shù)的有效性。玻璃化材料可以在循環(huán)，可以重復(fù)使用，可用來聚集和清潔填充[46]。原位玻璃化主要受土壤熔化的限制。此外，具有高堿含量(1.4%)的土壤因不具有良好的導(dǎo)電性而不能使用該技術(shù)。因此，原位玻璃化僅能在低堿含量的土壤中進(jìn)行。此外，此技術(shù)僅適用于小場(chǎng)地重金屬污染修復(fù)。在大規(guī)模條件下，這種技術(shù)可能非常昂貴。

03

電動(dòng)修復(fù)法

電動(dòng)修復(fù)法是修復(fù)重金屬污染土壤的一種新的、經(jīng)濟(jì)有效的物理方法。其工作原理是在含有飽和污染土壤的電解槽兩側(cè)建立適當(dāng)強(qiáng)度的電場(chǎng)梯度。土壤中的重金屬污染物通過電泳、電滲透或電遷移作用而被分離，從而達(dá)到降低污染物的目的[35]。Rosestolato等[47]使用電動(dòng)修復(fù)技術(shù)，在3個(gè)月內(nèi)，修復(fù)大約400kg的Hg污染的土壤，對(duì)Hg的去除率大約為60%。

電動(dòng)修復(fù)技術(shù)對(duì)于修復(fù)導(dǎo)電性差的重金屬(氧化物)(例如硫化物)或以金屬形式存在的重金屬(例如汞)，需要先進(jìn)行初步溶解處理。在這種情況下，可以通過添加適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)(如蒸餾水、有機(jī)酸或人工合成螯合物等)以提高污染物的去除率[48]。然而，污染物的去除效果也會(huì)隨著所選用的化學(xué)品(陽極電解質(zhì))和重金屬的類型而變化[49]。Lee等[50]使用KH2PO4作為陽極電解質(zhì)修復(fù)被As、Cu、Pb和Zn污染的土壤，研究結(jié)果表明對(duì)As、Cu、Pb和Zn的去除率分別為>50%，20%，<20%，<20%。Suzuki等[51]使用EDDS作為電解質(zhì)，結(jié)果表明可以增強(qiáng)Pb和Cd的去除效果。電動(dòng)修復(fù)技術(shù)，不僅對(duì)于具有低滲透性的土壤具有良好的修復(fù)效果，還因?yàn)槠湟子诎惭b和操作，故而其是經(jīng)濟(jì)的，可行的，此外，在修復(fù)的過程中不會(huì)改變土壤的性質(zhì)。但是，直接使用電動(dòng)修復(fù)技術(shù)的主要限制因素是土壤的pH值，因?yàn)樵谛迯?fù)的過程中，土壤中的pH值不能維持不變，因此，在某些情況下，需要使用絡(luò)合劑或離子交換膜，通過在陰極和陽極添加緩沖液來控制修復(fù)過程中土壤的pH值。

04

熱處理法

熱處理法是基于污染物揮發(fā)的物理過程。雖然該過程更適合于揮發(fā)有機(jī)化合物，但它已被用于去除揮發(fā)性金屬(如汞)。它通過蒸氣，微波或紅外輻射加熱污染的土壤而不會(huì)燃燒或熔化介質(zhì)或污染物來實(shí)現(xiàn)修復(fù)目的，然后在負(fù)壓下或用載氣收集揮發(fā)的金屬。與玻璃化或焚燒相比，熱處理的能耗更低，并且具有可以同時(shí)去除金屬/類金屬共存的揮發(fā)性化合物的優(yōu)點(diǎn)。

通常無機(jī)汞以單質(zhì)Hg或汞的化合物(如HgS，HgO和HgCO3)的形態(tài)存在于土壤中。熱處理可以將化合物汞轉(zhuǎn)化為氣態(tài)單質(zhì)汞。熱解吸系統(tǒng)主要包括預(yù)處理單元、材料處理單元、解吸單元以及用于廢氣處理和加工土壤的后處理單元。預(yù)處理包括物理篩分以去除塑料或橡膠等物質(zhì)并將土壤進(jìn)行脫水處理以使土壤中的含量適當(dāng)。使用熱解吸單元，在320～700℃下溫度條件下，去除經(jīng)預(yù)處理后的土壤的汞(USEPA,2007)。高溫將汞氣化，然后收集并進(jìn)一步處理。它是處理土壤中高濃度汞(>260mg/kg)的有效方法之一。Ma等[52]研究了使用檸檬酸促進(jìn)汞污染土壤的修復(fù)，結(jié)果表明檸檬酸與汞的摩爾比為15:1，在400℃處理1h后，能夠?qū)⑼寥乐泄臐舛葟?34mg/kg降到1.1mg/kg，且處理后的土壤保留了其原始的大部分化學(xué)性質(zhì)。此外，通過添加檸檬酸提供酸性環(huán)境，增加了單質(zhì)汞的揮發(fā)，且與傳統(tǒng)的熱處理方法相比，該方法能夠?qū)⒂型麑?shí)現(xiàn)能量少輸出35%，為其未來的工程應(yīng)用提供了依據(jù)。熱解吸法主要針對(duì)汞等易揮發(fā)性重金屬污染的土壤，在國(guó)外處理成本約50～300美元/m3，而在國(guó)內(nèi)處理成本約為600～2000元/噸。

05

換土法

固化/穩(wěn)定化，也稱廢物固定，由于其修復(fù)成本相對(duì)較低且易于實(shí)現(xiàn)而被廣泛用于修復(fù)重金屬污染的土壤。土壤固化是將廢料封裝在具有結(jié)構(gòu)完整性的整體固體中的過程。然而，土壤穩(wěn)定化是指使用化學(xué)試劑將受污染的土壤中可以浸出的污染物轉(zhuǎn)化為物理和化學(xué)性質(zhì)更穩(wěn)定的形式過程。通常，它涉及目標(biāo)重金屬與粘合劑之間的相互作用[53]。穩(wěn)化/固定化的目標(biāo)是實(shí)現(xiàn)和保持土壤所需的物理性質(zhì)，并穩(wěn)定或永久的螯合土壤中的污染物，從而防止其破壞環(huán)境或生物群。良好的粘合劑在固化/穩(wěn)定化過程的修復(fù)效果中起決定性作用。通常用水泥基粘合劑來實(shí)現(xiàn)此修復(fù)技術(shù)。近年來，為了改善固化/穩(wěn)定化法的總體效益，采用將新型粘合劑和添加劑(如氧化鎂和沸石)與常規(guī)粘合劑混合來實(shí)現(xiàn)此目的。

Wang等[54]研究了各種粘合劑的性能，包括波特蘭水泥(PC)、磨碎的粒狀高爐礦渣(GGBS)、粉狀燃料灰(PFA)、MgO和沸石用于修復(fù)位于英國(guó)的重金屬(如Pb、Zn、Cr、Cu和Zn)和有機(jī)物復(fù)合污染的場(chǎng)地。Wang等[55]進(jìn)一步評(píng)估了含MgO粘合在處理三年內(nèi)的土壤中重金屬的物理和化學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明，與單獨(dú)使用水泥(PC)或MgO相比，MgO-GGBS(高爐礦渣)的混合物修復(fù)后土壤的強(qiáng)度更高且浸出的重金屬含量越低。固化/穩(wěn)定化法被認(rèn)為是最有效和低風(fēng)險(xiǎn)的修復(fù)方法之一。它具有低成本，易于實(shí)施，土壤綜合強(qiáng)度提高，抗生物降解性增強(qiáng)，工程適用性廣等優(yōu)點(diǎn)。但在修復(fù)過程中需要投入大量固化劑致使土壤結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，且重金屬仍然保留在土壤中存在二次釋放的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，在國(guó)外處理成本約90～245美元/m3，而在國(guó)內(nèi)處理成本約為500～1500元/m3。

06

植物修復(fù)法

植物修復(fù)是一種利用特殊活性的植物來固定或吸附污染物，去除土壤中的污染物或減少其對(duì)環(huán)境的影響，從而使污染土壤被修復(fù)或重新利用的技術(shù)手段。植物修復(fù)法被認(rèn)為是一種環(huán)境友好、有吸引力、美觀宜人、非侵入性、節(jié)能和成本低的技術(shù)將重金屬污染清理至低或中等水平。目前，根據(jù)植物修復(fù)的不同吸收機(jī)制可分為植物穩(wěn)定化、植物提取和植物揮發(fā)[56]。植物穩(wěn)定化或植物固定化是利用植物通過某些機(jī)制降低污染物的流動(dòng)性或生物利用性，包括根部吸附、化學(xué)沉淀和根部區(qū)域的絡(luò)合。因此，通常選擇壽命較長(zhǎng)的植物，如楊樹。植物提取，又稱為植物積累，植物吸收或植物插入，是指植物根系對(duì)土壤中污染物的吸收及其在地上部分的生物量的積累(例如嫩枝)。由于植物根部積累是不可行的，因此重金屬轉(zhuǎn)移至嫩枝部分是植物提取所需的重要的生生化過程。

植物揮發(fā)是利用植物吸收和蒸發(fā)重金屬并將重金屬轉(zhuǎn)化為易揮發(fā)的形式，然后通過氣孔釋放到大氣中的方法。該技術(shù)主要用修復(fù)汞污染的土壤，將汞離子轉(zhuǎn)化為相對(duì)毒性較低的單質(zhì)汞。因?yàn)獒尫诺酱髿庵械膿]發(fā)性單質(zhì)汞可以通過沉淀再循環(huán)降落到土壤中，因此，這種修復(fù)技術(shù)只是暫時(shí)解決了污染問題。然后，在自然界中，汞被植物揮發(fā)被認(rèn)為是植物與土壤中汞相互作用的自然結(jié)果。Barbosa等[57]使用蘆竹屬植物和芒草屬植物進(jìn)行植物修復(fù)測(cè)試，并評(píng)估其在重金屬污染土壤中的耐受性和植物修復(fù)能力。Salam等[58]使用了從芬蘭的垃圾填埋場(chǎng)采集的土壤，通過盆栽實(shí)驗(yàn)測(cè)試柳樹對(duì)鉻、鋅、銅、鎳和總石油烴污染的土壤中重金屬吸收的能力，以及植物的相對(duì)高度和干生物量來評(píng)估植物生長(zhǎng)能力。Gelgado等[59]使用薊修復(fù)被Pb、Cd、Cu、Ni、Zn和Cr污染的污泥。結(jié)果表明對(duì)金屬去除效果的順序?yàn)镃d>Ni>Pb>Zn>Cu>Cr。綜上，植物修復(fù)被認(rèn)為是修復(fù)中低水平重金屬污染土壤的最有利的選擇。但是，植物修復(fù)周期較長(zhǎng)，且修復(fù)效率，受超累積植物的生物和生長(zhǎng)速率限制，且重金屬富集的生物質(zhì)需要進(jìn)一步處理。此外，一些超累積物種可能是侵入性物種，因此，引進(jìn)時(shí)受到管限制。

07

微生物修復(fù)法

微生物修復(fù)是指使用微生物(即細(xì)菌、真菌和藻類)誘導(dǎo)吸附、沉淀、氧化和還原重金屬或類金屬，從而降低土壤中重金屬或類金屬的濃度，恢復(fù)土壤可用性過程。Zhao等[60]使用從Cu污染的礦區(qū)土壤中分離的細(xì)菌Rahnellasp.LRP3，修復(fù)被DTPA-Cu污染的土壤。結(jié)果表明，在25℃下，培養(yǎng)細(xì)菌5、10和30天后，土壤中的DTPA-Cu(83mg/kg)的含量分別降低了58.2%，61.5和75.8%。Zeng等[61]使用黑曲霉類SY1修復(fù)受Pb、Cd、Cu和Zn污染的沉淀物。結(jié)果表明對(duì)它們的去除率分別為99.5%，56.0%，71.9%和76.4%。微生物修復(fù)被認(rèn)為是一種安全、簡(jiǎn)單、有效的修復(fù)技術(shù)。該技術(shù)具有能量要求低，運(yùn)行成本低，對(duì)環(huán)境無害，且可以實(shí)現(xiàn)回收重金屬。然而，當(dāng)環(huán)境適合微生物生長(zhǎng)和活動(dòng)時(shí)，微生物修復(fù)過程才能實(shí)現(xiàn)。但是，通常情況下，需要額外添加微生物生長(zhǎng)和活動(dòng)所需的營(yíng)養(yǎng)素、氧氣等，此過程是耗時(shí)且緩慢的過程。因此，需要將物理與化學(xué)方法結(jié)合以此來縮短修復(fù)周期且提高修復(fù)效果。重金屬修復(fù)技術(shù)除了以上介紹的之外，還包括淋洗修復(fù)技術(shù)，因?yàn)槠湓谛迯?fù)過程可以徹底去除土壤中的污染物，不會(huì)受環(huán)境條件的影響，所以，在研究中備受青睞。